纳米镍诱导MoS2的电子调制实现节能产H2和硫化物减排

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【亮点】

(1) Ni-MoS₂/SM只需要0.35 V就可驱动SOR达到10 mA cm⁻²，并且表现出良好的耐硫性。

(2) DFT结果表明，Ni引入到二硫化钼纳米上既改善了OH_ad的吸附，又阻止了OH_ad与H_ad的重组，协同提高了HER的速率。除此之外，还优化了对中间体（S*和S₂*）的吸附，降低了能垒，提高了对S的催化转化。

(3) 基于Ni/MoS₂的HER+SOR系统在10 mA cm⁻²下仅需要0.49 V，并达到近100%的制氢效率，比OER+HER系统每千瓦时少消耗61%的电能。

【研究背景】

电催化分解水是一种可持续和清洁的H₂生产方法。其中析氢反应（HER）和析氧反应（OER）对实现高效电催化水裂解至关重。然而，阳极OER的缓慢动力学需要高电势，能耗高，且O₂的附加值不高。与提高OER的催化活性相比，用更有效的反应取代OER，构建新的水电解系统是一个更好的策略。硫化物氧化反应（SOR，S₂⁻→S↓+2e⁻)作为一种替代的硫化物减排技术，具有节能、环保、成本低、可控性好等优点，更有利于这一目标的实现。此外，耦合HER和SOR构建的电解水系统可以减少能源消耗，提升产氢效率，同时可以转化回收有毒硫化物。然而，用于实现高效SOR和HER的双功能催化剂的设计和构建仍然极具挑战性。

另一方面在碱性HER过程中，通常有两种反应途径：Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel步骤。在改善碱性HER的整体动力学方面，许多报道的工作都集中在优化H₂O的离解能或H_ad的吸附能（ΔG_H）上。然而，很少关注OH⁻和OH_ad，且对HER动力学过程的理解尚未达成共识。因此，研究OH_ad对HER动力学的影响很有必要。至于SOR，电催化剂很容易被硫离子毒害，这是限制其适用性的最大因素，也是我们提出的SOR+HER模式必须克服的难点之一。    

【文章简读】

近日，西南大学包淑娟课题组在高水平期刊Energy Environmental Materials上发表题为“Nano-Ni Induced Electronic Modulation of MoS₂ Nanosheets Enables Energy-Saving H₂ Production and Sulfide Degradation”的研究工作。

电催化析氢和硫离子（S²⁻）回收是促进H₂生产和环境污染物治理的有效策略。在电化学硫氧化反应中，电催化剂容易被S²⁻ 毒害。二硫化钼作为耐硫性好且有析氢性能的催化剂，是双功能催化剂优秀候选材料。但二硫化钼水离解动力学缓慢，且活性位点暴露数量不足，要提升其使用价值必须对其进行改性。理论计算表明镍对OH_ad和硫中间体具有较强的吸附能力。因此，在这项研究中，作者采用一种简单易行的电沉积技术，将纳米Ni组装到MoS₂纳米片上，实现了纳米Ni对二硫化钼的功能化，用于硫化物氧化反应（SOR）辅助的节能H₂生产。实验和理论计算结果表明，将纳米Ni锚定在高比表面积松弛的MoS₂纳米片上，不仅优化了催化剂对多硫化物的吸附，而且通过优化吸附OH_ad加速了HER动力学过程，从而大大提高了对SOR和HER的催化性能。基于Ni/MoS₂的HER+SOR系统实现了近100%的制氢效率，每千瓦时仅比OER+HER系统少消耗61%的电能。    

【图文赏析】    

图1. Ni-MoS₂的形貌结构表征。

基于Ni²⁺和带负电的MoS₂之间的静电相互作用，Ni²⁺被还原并有效的电沉积到薄且互连的MoS₂纳米片上。EDS表明Ni纳米颗粒很好地分散在MoS₂纳米片表面。XPS进一步表明MoS₂和Ni发生了强的电子耦合，从而进一步增强Ni-MoS₂的电催化活性。    

图2. 析氢性能和电化学硫氧化性能。

Ni-MoS₂/SM的LSV曲线和Tafel曲线斜率值表明，Ni的引入增强了电催化剂的固有活性和HER解离动力学。在我们的实验中，电化学双层电容的数据表明生成的Ni与MoS₂的界面可以提供更多的活性位点。

对于OER，Ni-MoS₂/SM电极需要1.51 V才能产生10 mA cm⁻² 的电流密度。在添加Na₂S后，Ni-MoS₂/SM电极表现出高的SOR催化活性，仅需要0.35 V就到达SOR过程所需的10 mA cm⁻²，且其Tafel斜率和R_ct低于Ni/SM和MoS₂/SM。

图3. Ni-MoS₂/SM的SOR和HER的机理研究。

碱性SOR活性可归因于Ni/MoS₂界面的协同效应：（1）Ni与MoS₂中的S的强结合能降低了S^2-转化为S*和S*转化为S₂*的能垒。（2） 纳米Ni与MoS₂的相互作用进一步改善了中间体（S*和S₂*）的吸附及其随后的解吸。

碱性HER活性的增强可归因于Ni/MoS₂界面的协同作用：（1）纳米Ni为OH_ad吸附提供了活性位点。（2） 由于纳米Ni的帮助，促进了催化剂的Mo位点对H*中间体的吸附和随后的H₂解吸。

图4. 基于双功能Ni-MoS₂/SM催化剂耦合的SOR+HER系统。

与水分解HER+OER系统相比，基于Ni/MoS₂的HER+SOR系统实现了低成本的可持续产氢。该系统在10 mA cm⁻²下仅需要0.49 V的低电压，每千瓦时仅比OER+HER系统少消耗61%的电能。此外，SOR+HER系统中的Ni-MoS₂/SM电极在超过100小时的测试中性能稳定。    

Fan Liu, Xinghong Cai, Yang Tang, Wenqian Liu, Qianwei Chen, Peixin Dong, Maowen Xu, Yangyang Tan, Shujuan Bao, Nano-Ni-Induced Electronic Modulation of MoS₂ Nanosheets Enables Energy-Saving H₂ Production and Sulfide Degradation, ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS.

https://doi.org/10.1002/eem2.12644

作者简介

包淑娟，教授，博导。兰州大学博士，新加坡南洋理工大学博后，美国得州大学奥斯汀分校访问学者。从事纳米材料构筑及其光/电/生物催化研究。主持国家自然基金5项，省市级自然基金4项，其他各类项目10余项。在Adv. Mater., Adv. Func. Mater., Angew. Chem., Appl. Catal. B-Environ.等学术期刊上发表SCI学术论文230余篇，他引1.1万次，H-index 为56，6篇入选百分之一影响力文章。入选美国斯坦福大学发布的2022年全球前2%顶尖科学家榜单（World's Top 2% Scientists 2022）。申报专利10项，授权5项。

谭洋洋，2022年6月毕业于福州大学，获材料学博士学位。一直从事功能纳米材料的合成及其在电化学能源存储和转换中的应用等方面的研究工作，包括（1）燃料电池阴极催化剂的设计、合成以及相关电催化反应研究;（2）电解水产氢产氧催化材料的设计、合成及应用研究。在石墨烯基、MOFs基及贵金属纳米材料的设计合成、催化动力学参数的测定以及催化剂的种类、结构、形貌和组成与其性能的关系等方面具有良好的工作基础，积累了较为丰富的研究经验。目前，已在能源、材料、化学等期刊发表一作（共一）论文 8篇，专利3篇，其他作者论文十余篇，包含 Nano Energy、AppliedCatalysisB: Environmental、Energy & Environmental Materials、Nano Research、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Power Sources等。