来源 | 电动学堂
磷酸铁锂电池具有较长的循环寿命､较高的安全性､较低的成本等优势,近年来得以规模化应用｡数据显示,2022年我国锂离子电池正极材料产量分别为:三元锂正极材料产量65.6万t,同比上一年增幅约48.8%;磷酸铁锂产量119.6万t,同比上一年增幅约160.6%;钴酸锂产量7.8万t,同比上一年下降约22.8%;锰酸锂产量8.7万t,同比上一年下降约21.6%｡随着磷酸铁锂电池技术的突破与发展,磷酸铁锂电池的寿命不断延长,这可能会引起电池正常寿命测试的时间及经济成本不断加大｡因此,研究选取应力,建立应力试验寿命与正常工况下寿命的联系,从而缩短测试时间十分具有意义｡常见的应力有:温度､循环倍率､电流､放电深度(DOD)等｡晏莉琴等归纳了锂离子电池寿命预测的通用技术和加速寿命试验设计流程,总结了4种可操作性强的快速寿命评价方法实例｡丁鹏飞等基于逆幂律模型,研究了三元锂电池在不同放电倍率下以多项式系数为寿命特征的加速寿命模型｡刘晓梅等研究了磷酸铁锂电池的常温衰减机理｡STROE等设计了测试矩阵,基于加速日历和循环老化试验,建立了预测模型,并将预测结果与新电池试验结果进行对比验证｡本文选取不同充电倍率进行寿命循环试验,应用机器学习中的Lasso回归方法研究确定拟合方程形式,最后基于以充电倍率作为应力输入的逆幂律模型,建立以多项式系数为寿命特征的加速寿命模型预测并进行验证,为磷酸铁锂电池在寿命预测方面的研究提供参考｡本文选用的磷酸铁锂电池,其充/放电截止电压为3.65V/2.20V｡充电倍率方面,选取0.5C､1.5C､2.0C作为不同的充电倍率输入,研究磷酸铁锂电池的加速寿命特征｡环境温度､放电倍率､充电截止电压､放电截止电压作为动力电池寿命的主要影响因素,若同时进行试验分析将影响试验设计与试验结果分析,故在本文中固定环境温度25℃/15℃､放电倍率1.0C､充电截止电压3.65V､放电截止电压2.20V｡将磷酸铁锂电池置于环境箱中,温度设为25℃/15℃,待温度稳定后开始试验｡不同充电倍率下循环寿命试验流程为:
(1)标准容量标定1次,得到初始容量;
(2)以0.5C､1.5C､2.0C恒流-恒压充电至3.65V,截止电流充电倍率0.05C,静置0.5h;
(3)以1.0C恒流放电至2.20V,静置0.5h;
(4)循环第2~3步200次;
(5)标准容量法标定1次;
(6)返回第(2)步,直至循环次数达到1000次或容量降至初始容量的80%以下｡标准容量标定法一般设置条件为常温､1.0C充/放电,并进行3次循环,以第3次循环放电容量作为当前状态下电池的真实容量｡本文中标准容量标定法设置如下:
(1)环境箱设置25℃,电池恒温至(25±2)℃;
(2)电池以1.0C恒流-恒压充电至3.65V,截止电流充电倍率0.05C,静置0.5h;
(3)电池以1.0C恒流放电至2.20V,静置0.5h;
(4)第2~3步循环3次,并以第3次循环的放电容量作为标准容量｡由此,试验得到25℃下0.5C､1.5C､2.0C作为充电倍率输入的3组循环寿命数据,以及15℃下0.5C､1.5C､2.0C作为充电倍率输入的3组循环寿命数据｡Lasso回归属于机器学习中的有监督学习一类,可以用来对数据样本进行拟合及预测,其采用L1正则化,可以防止过拟合｡Lasso回归模型目标函数J(θ)的表达式为:式中:θ为拟合方程系数;nsamples为样本数量;X为输入值;y为实测真实值;α为调整参数｡反映的是传统回归方法思想,其基本原理是使函数通过输入值得到的预测值与真实值差值的平方和最小,但这容易造成过拟合;因此,Lasso回归在此基础上引入了α∙θ1,其代表的是惩罚函数,作用是收缩系数值,从而防止过拟合｡从式(1)可以发现,影响拟合效果的因素主要有2个方面:拟合方程的形式､α的选定｡通过交叉验证得α可取0.01,因此重点在于确定拟合方程的形式｡同时,根据本文循环寿命数据的规律,发现循环寿命数据拟合方程可能为三次多项式､二次多项式､一次多项式,设统一方程形式为:式中:ŷ为容量保持率;x为循环次数;θ3､θ2､θ1､θ0分别为三次项系数､二次项系数､一次项系数及截距｡机器学习中,训练集用于模型训练,提供输入特征和目标,使模型可以学习到特征与目标之间的映射关系,即生成带有参数的模型;验证集则是用来验证所生成的模型的效果,验证集应与训练集来自相同的数据分布,但它是训练集之外的数据样本,其数据量通常为训练集的10%~30%｡以25℃下1.5C充电及1.0C放电(以下简称“1.5C充‒1.0C放”)循环寿命测试数据为例,将数据样本分为训练集和验证集(数据量比为8∶2),固定α为0.01｡对应于不同次数多项式的假设,通过调整Lasso回归模型中自变量x的输入方式,如三次多项式则输入x3､x2､x,二次多项式则输入x2､x,一次多项式输入x,可以分别拟合出三次多项式方程､二次多项式方程､一次多项式方程,如图1所示｡拟合得到了方程,即代表获得了θ3､θ2､θ1､θ0的值,进而可以对拟合效果进行评价｡25℃下1.5C充‒1.0C放循环寿命数据不同多项式方程对应的系数及效果见表1｡由表1可以看出:在验证集中,二次多项式方程的决定系数R2最高,三次多项式方程次之,一次多项式方程最低,但都达到了0.96以上,拟合效果皆较好｡因此,综合考虑选择二次多项式方程来拟合本文试验所得数据｡同样基于Lasso回归模型构建方法对25℃下0.5C充电及1.0C放电(以下简称“0.5C充‒1.0C放”)循环寿命测试数据､1.5C充‒1.0C放循环寿命测试数据､2.0C充电及1.0C放电(以下简称“2.0C充‒1.0C放”)循环寿命测试数据进行拟合,最终得到25℃下不同充电倍率循环寿命数据的二次多项式方程拟合系数,见表2｡根据25℃下0.5C充‒1.0C放循环寿命测试数据､1.5C充‒1.0C放循环寿命测试数据､2.0C充‒1.0C放循环寿命测试数据,用Lasso回归方法拟合得到的二次项方程为:同理,利用15℃下0.5C充‒1.0C放循环寿命测试数据､1.5C充‒1.0C放循环寿命测试数据､2.0C充‒1.0C放循环寿命测试数据,用相同的方法拟合得到的二次项方程为:在加速寿命试验中如果使用电应力,如电压､电流､功率等作为加速应力一般服从逆幂律模型｡逆幂律模型说明,寿命与主要应力的幂成反比关系,这在物理上已经被很多试验数据证实｡逆幂律模型的公式表达可以写成:式中:ξ为寿命特征;A为正常数;ν为应力;c为与激活能有关的正常数｡为使方程更加直观,采用对数方法将其线性化,即本文将充电倍率作为应力输入,探究电池寿命衰减与不同充电倍率之间的内在联系｡观察式(3)､式(4)､式(5),其二次项系数之间和一次项系数之间呈规律分布,因此分别取二次项系数的绝对值和一次项系数的绝对值为寿命特征｡基于逆幂律模型,根据0.5C充‒1.0C放循环寿命测试数据､2.0C充‒1.0C放循环寿命测试数据建立不同充电倍率循环之间的联系,得到:由式(11)､式(12)得到的lnξ和lnv的对应关系如图2､图3所示｡由此,加速寿命模型的一次项系数､二次项系数得以确定,注意一次项系数最后要取负值｡再观察式(3)､式(4)､式(5),知悉加速寿命模型的常数项可取100,因此最终得到的加速寿命模型为:图4为25℃下1.5C充‒1.0C放循环试验所得的容量保持率散点图(蓝色)与采用式(13)模型预测的容量保持率(红色)对比｡由图4可以看出拟合效果较好,使用多项式系数作为寿命特征构建得到的加速寿命模型准确度较高｡分别选取200次循环､400次循环､600次循环､800次循环､1000次循环时的预测容量保持率,与试验所得容量保持率进行对比,发现相对误差都在1%以下,见表3｡同理,由15℃下0.5C充‒1.0C放循环寿命测试数据､2.0C充‒1.0C放循环寿命测试数据建立不同充电倍率循环之间的联系,最终构建得到的加速寿命模型为:图5为15℃下1.5C充‒1.0C放循环试验所得的容量保持率散点图(蓝色)与采用式(14)模型预测的容量保持率(红色)对比｡由图5可以看出拟合效果较好｡分别选取200次循环､400次循环､600次循环､800次循环､1000次循环时预测容量保持率,与试验所得容量保持率进行对比,结果见表4｡由表4可以看出:容量保持率真实值和预测值的相对误差随循环次数的增加有一定扩大趋势,但在800次循环内相对误差都处于2%以下,整体拟合效果仍较好｡本文通过不同充电倍率的磷酸铁锂循环寿命试验,基于机器学习方法及逆幂律模型,得到了以下结论:(1)应用机器学习中的Lasso回归方法对获得的数据进行三次多项式､二次多项式､一次多项式及不同正则化力度的拟合,从而确定适于当前循环寿命容量衰减数据的拟合方程形式,该方法具备一定的泛化应用意义｡(2)基于以充电倍率作为应力输入的逆幂律模型,建立了以多项式系数为寿命特征的加速循环寿命模型预测曲线任一点寿命,经与试验结果对比发现预测准确度较高,可以在适当范围内用于电池容量衰减的加速测试与评估｡工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！
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