文 章 信 息
通过多功能电解液添加剂的新颖界面设计实现稳定的锌金属阳极
第一作者：梁振业，李超
通讯作者：万佳雨，韩佳甲
通讯单位，南方科技大学，厦门大学
研 究 背 景
可充电水系锌电池(RAZBs)因其本质安全、经济高效且环保等特点，在储能系统中具有广阔的前景。然而，不良的枝晶和腐蚀副反应在循环过程中会恶化，这限制了RAZBs的可逆性和可扩展应用。这个问题是由于锌在常规水性电解质中腐蚀而产生的不良副反应，导致副产物的形成、不均匀的锌成核，最终形成枝晶。副反应和枝晶严重阻碍了锌负极的稳定性和可逆性，限制了水系锌离子电池的大规模应用。因此，针对提高锌负极的稳定性研究十分重要。
文 章 简 介
上海交通大学万佳雨副教授&厦门大学韩佳甲团队在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Achieving stable Zn metal anode through novel interface design with multifunctional electrolyte additive”的研究论文。本文报道次氮基三乙酸(NTA)作为一种高效的功能添加剂，这种添加剂可以优先吸附在锌表面，避免锌和水分子之间的直接接触，从而显著减轻腐蚀。因此，这种清洁、受保护的锌表面可以促进均匀的锌电镀/剥离。此外，吸附的NTA分子可以吸引水分子，促进Zn2+的脱溶，促进Zn2+的快速输运，实验和计算均也证实了这一点。值得注意的是，研究人员发现仅痕量的NTA(0.15 wt%)就足以形成稳定的电极/电解质界面，将腐蚀速率从3.63 mA cm-2降低至仅0.22 mA cm-2。在对称电池中这种稳定的界面能够在5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下实现高度可逆的锌剥离/电镀，持续约2100小时。在800个循环中还实现了99.40%的出色平均库仑效率。这项研究为通过添加高效、多功能电解质添加剂来实现RAZBs的高度可逆锌阳极提供了新的见解，其设计原理可以推广到许多可充电电池系统。
本 文 要 点
要点一：NTA在锌负极表面的工作机理
本研究首先展示了锌负极常见的问题和NTA对锌负极的作用。在水系电解液中，因为电解液环境的弱酸性，锌负极会受到腐蚀，析出氢气，而同时在锌负极表面的局部环境中，因为质子的消耗，导致局部pH增高，氢氧根会与硫酸根离子和锌离子反应生成电化学惰性的碱式硫酸锌。此外，这些副反应会导致电极表面电荷分布不均匀，造成锌不均匀的沉积。而加入的NTA会优先吸附在锌负极表面，抑制电解液与电极的直接接触，抑制了锌负极的腐蚀。同时，由于NTA对水分子的吸附作用，NTA可以促进锌离子的脱溶剂化，加速锌离子的传递，降低了极化。由于NTA的以上作用，NTA的沉积更加均匀。将锌箔浸入加入NTA的硫酸锌电解液中，研究NTA对锌负极的保护作用。在浸泡三天后，根据SEM在实验组表面没有观察到片状副产物，而对照组则观察到了碱式硫酸锌的生成，并通过XRD进行了验证。这说明了NTA对锌箔的保护作用。
要点二：NTA在锌负极表面的吸附特性及机理研究
通过拉曼测试研究了NTA的吸附方式，通过DFT计算研究了NTA的优先吸附机理。拉曼测试在NTA存在的锌负极表面检测到了Zn-O键所形成的峰，这表面了NTA的化学吸附。通过静止一段时间的EIS和线性极化曲线可以验证NTA对锌负极的显著的保护作用。本文进行了DFT计算，可以得知，NTA在锌负极表面有两种吸附形式，分别为“站立式”和“平躺式”。这两种存在形式的NTA分子的能力差距不大。此外，进一步计算了两种NTA和水分子分别与锌负极的吸附能，可以得知两种形式的NTA与锌负极的吸附能都大于水在锌负极表面的吸附能，这就证明了NTA在与水的竞争吸附中占据优势地位。下面，通过XPS测试NTA在锌负极表面电镀/剥离过程中能否稳定存在，通过对循环之后的锌负极表面的XPS进行测试，检验到了属于NTA的特征峰，这就验证了NTA能够稳定存在于锌负极表面。
要点三：NTA对锌负极表面沉积的研究
首先通过库伦效率测试和形核过电位来研究NTA对锌负极的作用。加入NTA之后，CE增大，并且形核过电位降低，这表明NTA显著提高了锌负极的稳定性和可逆性，从光学图像也能看出NTA促进形成了光滑致密的锌沉积。此外，通过XPS可以表面，NTA的存在促使锌沿着（002）晶面进行沉积，这从晶体学角度说明了NTA促使锌均匀沉积的原因。接下来，通过SEM来观察沉积之后锌负极的表面形貌，可以看出，加入NTA之后的锌负极表面形成了均匀致密的沉积层，而相反，对照组展现了不均匀的沉积与锌枝晶。
要点四：锌对称电池和锌铜半电池的性能表现
接下来，本文通过锌对称电池研究了NTA对锌负极稳定性的影响，在5mA/cm2和0.5 mAh/cm2的充放电协议下，相对于控制组的短短75 h的循环时间，加入NTA之后，对称电池的循环时间达到了2100 h,并且正常的充放电循环过程中，NTA也显示了更小的极化。在更大电流密度（10 mA/cm2）和能量密度（2 mAh/cm2）的工步下，NTA也展示了稳定锌负极的作用。此外，倍率性能表现也如上所述。下面，本文通过锌铜半电池测试CE，研究可逆性。在两种工步下，（1 mA/cm2，1 mAh/cm2和2 mA/cm2，2 mAh/cm2），加入NTA都提高了CE，这也说明了NTA增强了锌负极的可逆性。同时，通过静置不同时间的CE测试，也验证了NTA对锌负极的保护作用。与已发表的文献相比，本文在较低的极化下实现了较长的循环时间。
要点五：锌离子在锌金属负极表面扩散和沉积的DFT计算
通过DFT计算研究了NTA对锌沉积的影响。根据建立的模型，研究NTA周围锌沉积的能量变化。根据计算，没有NTA存在的情况下，锌堆叠沉积展示了更低的能量势垒，这就从热力学角度研究了锌枝晶形成的原因。在NTA存在的情况下，锌沉积的能量变化发生了改变，锌扩散沉积的能量势垒更低，这就使NTA加入的情况下，锌沉积从堆叠沉积转变为倾向于均匀沉积。这就从能量角度解释了NTA促进锌均匀沉积的作用。
要点六：全电池性能
使用二氧化锰和锌负极组装了全电池，进行了测试。倍率测试表明，NTA的加入在保护锌负极的同时，也促进了全电池的性能。长循环测试（5 mA/cm2和10 mA/cm2）表明加入NTA的全电池拥有更高的放电比容量，这表面了NTA对全电池稳定性的积极作用。此外，通过软包电池表明了NTA电解质添加剂的实用性。
文 章 结 论
本文研究了作为多功能电解质添加剂的 NTA，其在水性电解质中的微量添加量（0.15 wt%），但却能为锌金属电池带来出色的可逆性和稳定性。这种 NTA 添加剂具有以下优点：(1) NTA 分子能牢固地吸附在金属 Zn 表面，抑制 Zn 与水分子的直接接触，从而显著降低 Zn 对水的不良腐蚀；(2) 富含 NTA 的 Zn 表面能在 Zn2+ 离子穿过NTA 吸附层时通过吸引水分子解离Zn2+溶剂化离子，加速Zn2+的迁移；(3) Zn表面NTA吸附层可调节Zn沉积，Zn2+趋向于均匀沉积在Zn表面，使体系自由能最小化，从而使Zn沉积更均匀，抑制枝晶的形成。实验和 DFT 计算都证实了这些。与对照组相比，NTA作为添加剂的对称电池的极化相对较低（约 49 mV），在 5 mA cm-2 下的超长寿命超过 2100 小时。经过长达 810 个循环后，锌||铜电池（添加 NTA）的 CE 仍高达 99.61%。与对照组相比，组装后的 NTA - Zn || MnO2 电池在 5 mA cm-2 条件下循环900次时表现出更好的循环稳定性。这项工作提出了一种可扩展、低成本、简便易行的方法来实现高性能 Zn 金属阳极，有助于开发长周期、实用的RAZBs。
文 章 链 接
Achieving stable Zn metal anode through novel interface design with multifunctional electrolyte additive
Zhenye Liang，Chao Li，Daxian Zuo，Lin Zeng，Tong Ling，Jiajia Han*，Jiayu Wan*
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102980
通 讯 作 者 简 介
万佳雨，上海交通大学溥渊未来技术学院副教授，博士生导师。于2016-2021年在美国斯坦福大学进行博士后研究，合作导师为美国科学院院士Yi Cui教授与中国科学院、美国工程院等三院院士Zhenan Bao教授。2016年在美国马里兰大学获得博士学位，师从马里兰大学冠名讲席教授Liangbing Hu；2011年本科毕业于华中科技大学。研究方向主要为储能材料与器件、先进制造等。到目前为止，已在能源和材料领域的国际著名学术期刊如Science, Nature Nanotechnology, Nature Energy, Nature Water, Nature Comm等发表SCI论文70余篇，总被引用超过1万次，H因子47。研究成果被多家海内外知名媒体撰文报道。曾获得美国真空协会全美博士研究生奖“Dorothy M. and Earl S. Hoffman Award”（全球每年一名）、中国留学基金委颁发的“国家优秀自费留学生奖学金”等。曾担任美国化学学会秋季年会分会场主席、受邀担任中华环保联合会绿色供应链专业委员会特聘专家，以及Materials Today Energy, Carbon Energy, eScience, Sustainable Materials, Rare Metals杂志青年编委。与国内外多所高校同行拥有良好合作关系，受邀在斯坦福大学、美国东北大学、南洋理工大学、香港中文大学等科研院校、国际会议、及平台等做学术报告60余次。
韩佳甲，厦门大学材料学院助理教授，主要从事材料形成与强化机理和成分设计方面的研究，研究方法包括第一性原理、分子动力学和计算相图。自2008年以来在厦门大学材料学院材料设计与应用工程研究中心主持国家自然科学基金青年基金项目1项，福建省自然科学基金1项，参与了国家重点基础研究发展计划项目（973）1项，国家高技术研究发展计划（863）1项，国家自然科学基金项目3项，教育部专项科研基金1项。
课 题 组 网 站
https://www.x-mol.com/groups/deepenergy
课 题 组 招 聘
招聘博士后多名
招聘要求：
1. 具有机械、材料、电子、物理、化学等相关专业理工科博士学位；有固态电池、二次电池、陶瓷材料、电化学、电催化或相关方向研究经验的应聘者择优考虑；
2. 具有扎实的实验理论基础与操作能力，严谨的科学思维与良好科研习惯，较强独立开展科研工作能力和一定的实验室管理经验；
3. 具有良好的英文听说读写能力，并能够独立撰写英文文章；博士期间在国际期刊发表SCI论文者优先考虑；
4. 拥有职业操守，追求上进并有良好的团队协作精神；近期可到岗者优先考虑。
岗位职责：
1. 与课题组成员共同制定研究计划，相对独立地开展课题研究并发表具有国际影响力的研究成果；
2. 协助课题组经费申请，积极以负责人身份依托课题组申请博士后科学基金、国家自然科学基金委青年项目及其他国家、省、市各级课题；
3. 协助指导博士、硕士、本科生；
4. 协助课题组建设和管理。
岗位待遇：
1. 基本年薪不低于30万元（面议，另根据工作表现和研究情况发放绩效奖励）；支持申请上海市“超级博士后”计划，获得资助后年薪38万以上；海外博士后待遇面议。
2. 可申请上海交大配套的博士后公寓，子女可上交大幼儿园或附属小学；
3. 按照上海市和上海交通大学的博士后管理政策办理有关落户事宜，享受社会保险、公积金等福利待遇，博士后出站留上海工作，配偶及子女可随迁落户；
4. 其他福利按上海交大规定执行（http://postd.sjtu.edu.cn/index.htm）；
5. 如有其他个人要求可面议，待遇从优。
博士后出站前景：
对于优秀的出站博士后将积极推荐协助其申请上海交通大学助理研究员岗位/国内外其他高校与院所科研教学岗位；或推荐赴世界著名大学（如斯坦福大学、加州大学洛杉矶分校、马里兰大学、南洋理工大学等）继续深造。
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