文 章 信 息
低电位碘氧化使得双原子CoFe-N-C催化剂实现锌-空气电池超高稳定性和高能量效率
第一作者：范红双，梁雄毅
通讯作者：马飞翔*，曾晓成*，徐成彦*
单位：哈尔滨工业大学（深圳），香港城市大学
研 究 背 景
可充电锌空气电池（ZABs）由于其生产成本低、理论能量密度高和环境友好，被认为是最理想的储能设备之一。然而，缓慢的氧反应（包括氧还原反应ORR和析氧反应OER）导致的使用寿命有限以及能量效率低（＜60%），严重阻碍了可充电ZAB的广泛应用。迄今为止，大多数研究人员专注于优化阴极催化剂的动力学，或寻找催化性能与PGM基（Pt族金属）催化剂相当甚至更好的双功能无PGM催化剂，以降低成本，缩小ORR/OER的电压差距，并提高能源效率。然而，由于ORR/OER固有的反应途径，使得这种改进存在一定的局限。OER需要高热力学平衡电压（1.23V）和四个电子转移步骤的缓慢动力学使得实际的ZAB难以达到较低的充电电压，甚至会导致电池性能的快速退化。因此，有必要创新可充电ZAB以同时提高循环寿命和能源效率。
文 章 简 介
近日，来自哈尔滨工业大学（深圳）的徐成彦教授与香港城市大学的曾晓成教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Low-Potential Iodide Oxidation Enables Dual-Atom CoFe-N-C Catalysts for Ultra-Stable and High-Energy-Efficiency Zn-Air Batteries”的观点文章。该观点文章提出了将ZIF衍生策略与后续热固定处理相结合，制备含有Co/Fe位点原子分散的双金属CoFe-N-C纳米棒（Co1Fe1-NC-NRs），研究发现这种双原子催化剂具有较优异的氧还原和碘氧化双功能活性，其中单原子催化剂的碘氧化(IOR)活性为首次报道。在常规ZAB中通过引入低电位IOR来替代充电过程中的OER过程，可以同时提高了ZABs的能量效率和可循环性。
图1. 双原子Co1Fe1-N-C纳米棒的制备过程示意图。
图2. Co1-N-C和Co1Fe1-N-C纳米棒的微观结构表征。（a）Co1-N-C纳米棒的SEM图像和（b）像差校正的HAADF-STEM图像，红色圆圈表示分离的Co原子；（c）Co1Fe1-N-C纳米棒的SEM图像、（d，e）TEM图像和（f）像差校正的HAADF-STEM图像，红圈表示分离的Co/Fe原子；（f）HAADF-STEM图像和相应的元素映射图像。
图3. Co1Fe1-N-C NRs的组成、价态和原子结构。（a）XRD图谱；（b）N2吸附/解吸曲线和相应的孔径分布（插图）;（c）Co1Fe1-N-c的N1s XPS光谱；Co1Fe1-N-c和Co1-N-C的（d，g）XANES光谱，（e，h）傅里叶变换EXAFS，（f，i）小波变换（WT）。
图4. ORR和IOR性能。（a）ORR的LSV曲线和（b）在O2饱和的0.1M KOH溶液中在1600rpm转速下的相应Tafel斜率；（c）0.85 V时JK的直方图；（d）Co1Fe1-N-C在0.1M KOH溶液中不同转速下的LSV曲线和在不同电势下的K-L拟合线；（e）Co1Fe1-N-C和Pt/C的H2O2产率（黑色）和电子转移数（红色）；（f）ORR的计时电流曲线；（g）Co1Fe1-N-C和Pt/C的甲醇电阻计时电流测试；具有或不具有KI的Co1Fe1-N-C的（h）OER的LSV曲线和（i）相应Tafel曲线。
图5. 基于Co1Fe1-N-C的IOR工艺机理研究。（a）充电前和充电后的拉曼光谱；（b）插入吉布斯自由能和吸附构型图。棕色、橙色、蓝色和紫色球体分别表示C、Fe、Co和I原子；Co1Fe1-N-C、Fe1-N-C和Co1-N-C的（c）投影态密度（PDOS）和（d-f）电荷密度差。黄色的云表示电荷积累，蓝色区域表示电荷耗尽。
图6. 以KI为反应介质和不以KI作为反应介质的Co1Fe1-N-C NRs基锌-空气电池的电化学性能比较。（a）具有KI改性剂的锌-空气电池示意图；电池（b）放电极化曲线和相应的功率密度图，（c）从2到50mA cm-2速率性能，（d）在20mA cm-2下的放电曲线，（e）在2mA cm-2下的循环稳定性。
本 文 要 点
要点一：构建Fe/Co位点原子分散的双金属CoFe-N-C纳米棒，其ORR性能优于单金属纳米棒。
将ZIF衍生策略与后续热固定处理相结合，制备含有Co/Fe位点原子分散的双金属CoFe-N-C纳米棒（Co1Fe1-NC-NRs），通过微观结构观察和X射线吸收光谱分析证实了Co/Fe位点的原子分散特性。多孔结构使得Co/Fe-Nx活性位点充分暴露，再加上一维导电碳载体的结构优点，使得Co1Fe1N-C NRs的 ORR性能得到增强。与单金属纳米棒和含有FeCo团簇的CoFe-N-C纳米棒相比，Co1Fe1-N-C NRs表现出优异的ORR性能，碱性电解质中半波电势可达0.933 V vs. RHE。
要点二：引入碘化钾（KI）添加剂，IOR性能优于 OER，DFT计算证明IOR氧化电位降低原因。
碘化钾（KI）可以用作ZABs的反应改性剂，使传统的OER途径被碘化物氧化反应（IOR）所取代，其中I–通过氧化和随后的歧化反应转化为IO3–。为了避免破坏性OER过程的发生，对Co1Fe1-N-C纳米棒用于碘氧化（IOR）的潜力进行评估。研究发现，引入KI添加剂后，在达到10mA cm-2的电流密度时，IOR所需过电位比传统的缓慢OER显著降低395mV。理论计算表明，Co1Fe1-N-C中的双金属CoFe-Nx位点可以通过独特的协同增强效应促进IOR过程。
要点三：高性能锌-空气电池
将Co1Fe1-N-C NRs作为阴极催化剂应用于锌-空气电池后发现，加入KI添加剂相比于没有KI的传统ZABs， Co1Fe1-N-C基ZABs的比容量几乎不变，而OCP、峰值功率密度、放电电压略有降低。但2 mA cm-2的电流密度下，经KI改性的ZABs提供1.76V的低充电电压，约68%的高能量效率，并可以稳定循环230小时。
要点四：前瞻
Co1Fe1-N-C NRs可以用作可再充电ZABs的非PGM基双功能ORR/IOR催化剂，通过设计双功能ORR/IOR双原子催化剂获得超稳定和高能效的ZABs。这项工作为同时提高ZABs的能量效率和循环性能提供了新的工作思路。
文 章 链 接
Low-Potential Iodide Oxidation Enables Dual-Atom CoFe-N-C Catalysts for Ultra-Stable and High-Energy-Efficiency Zn-Air Batteries
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202307863
通 讯 作 者 简 介
徐成彦 教授简介：哈尔滨工业大学（深圳）材料学院教授、博士生导师。目前主要从事二维材料的合成及其在光电、能源和生物医学等领域的应用，以第一/通讯作者在Nat. Comm.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Sci. Bull.等国内外主流期刊发表论文120余篇，并为Prog. Mater. Sci.、Adv. Mater.等期刊撰写多篇综述，Google Scholar引用10000余次，H因子为57。
马飞翔 博士简介：哈尔滨工业大学（深圳）材料学院助理研究员，广东省青年人才。主要研究方向为原子级金属催化剂的设计与燃料电池应用，主持国家自然科学青年基金在内的科研项目4项。以第一/通讯作者发表SCI收录论文20余篇，包括均入选ESI高被引论文的4篇领域内重要期刊（Angew. Chem., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.)。
曾晓成 教授简介：香港城市大学材料科学与工程学系系主任兼材料化学及化学工程讲座教授，欧洲科学院外籍院士。主要从事表面界面物理化学及纳米材料计算和设计的研究，包括受限纳米水/冰、纳米催化、二维材料和钙钛矿等领域。曾晓成教授已经发表670多篇论文, 包括Nature、Science、PNAS、JACS等国际主流期刊。Web of Science引用42000余次，H因子103，入选2019-2022年高被引学者。
