清华大学吴佳宾博士、河南科技大学蔡世昌博士Small综述：三维有序多级次孔材料的合成和在能源领域的应用

第一作者：李谦、李群

通讯作者：蔡世昌*、吴佳宾*

单位：湖南师范大学，河南科技大学，清华大学

多级孔材料因其巨大的特定表面积、最大化的活性位点利用效率以及独特的结构和性质而吸引了研究人员的关注。在这种背景下，金属-有机框架（MOFs）提供了一组独特的性质，使它们作为包含高活性位点的可调节多孔基材特别具有吸引力。本综述侧重于多级孔MOFs及其衍生材料的类型和合成策略的最新进展。此外，它还通过示例和模拟突出了物质扩散和传输与多级孔结构和孔径大小之间的关系，同时确定了它们的潜力和局限性。在此基础上，讨论了合成条件如何影响具有不同结构的基于MOFs的多级孔材料的结构和电化学性质，突出了合成以及进一步的科学研究和实际应用的前景和挑战。最后，提出了一些关于基于MOFs的先进多级孔材料的当前研究和未来设计思路的见解。

近日，来自湖南师范大学的李谦与河南科技大学的蔡世昌博士以及清华大学的吴佳宾博士合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Recent Advances in Hierarchical Porous Engineering of MOFs and Their Derived Materials for Catalytic and Battery: Methods and Application”的综述文章。该综述回顾了金属有机框架（MOFs）及其衍生材料在催化和电池应用中的分层多孔工程的最新进展。作者强调了分层多孔材料的重要性，包括其特定表面积，活性位点利用效率，以及独特的结构和性质。他们讨论了分层多孔MOFs及其衍生材料的类型和合成策略，以及质量扩散和传输与孔径大小之间的关系。文档还探讨了合成条件如何影响不同结构的基于MOFs的分层多孔材料的结构和电化学性质。作者为基于MOFs的先进分层多孔材料的当前研究和未来设计思路提供了见解。

涉及多孔材料的应用的性能通常与这些材料中物质的转化和扩散有关。影响扩散过程的因素很多，对于某些介质和材料，孔径、曲折度、扩散距离等多孔材料的特性对扩散效果至关重要。MOFs的开放框架构建了大量的微孔，可以带来较高的比表面积，然而，仅包含微孔结构会导致扩散过程缓慢。在微孔材料中引入介孔/大孔结构不仅从孔隙结构提高了材料的整体扩散效率，而且具有以下优点。首先，它充当物质的储存和运输库，减少物质的运输路径。其次，额外的多孔结构可以带来更多直接与外部系统接触的暴露表面。最后，一些多孔结构直接与外部环境通信，提供连接材料内部和外部的快速材料传输通道。但是，有必要合理设计孔隙结构，以达到有效结构和扩散之间的平衡，以最大限度地提高材料的性能。此外，不同多级多孔MOFs的合成难度和稳定性也需要考虑。

根据引入的孔结构不同，多级孔MOFs结构通常可以分为两大类：微孔-介孔和微孔-大孔结构。微孔-介孔MOFs是一类被广泛研究的多级多孔MOF。与大孔结构相比，引入介孔结构的方法对原始MOFs结构变化较小，可以保留更有效的结构，制备过程相对简单温和，通常可以在合成时引入介孔结构和合成后引入介孔结构。大孔结构也可以引入MOF中。与介孔结构相比，大孔结构可以更显着地改善扩散和传质。此外，微大孔结构具有更大且更连续的均匀微孔面积。此外，随着尺度的增加，硬模板对大孔结构的合成变得更加容易，从而可以明确界定边界，并更方便地控制多孔结构的大小和排列。大孔-微孔MOFs通常可以分为中空结构、随机大孔结构、3DOM结构。同样大孔-微孔多级孔结构也可以通过在合成过程中使用模板法来构建，或者在合成后通过离子交换或者刻蚀等方法制备。

催化剂的微观结构，包括其形貌、尺寸、形状和表面结构，对活性位点的可及性和催化性能有显著影响。作为一种特殊的微观结构，3DOM多孔结构引起了人们的极大关注。与固体材料相比，3DOM多孔结构不仅大大增加了催化剂暴露活性位点的比表面积，而且有利于反应物的扩散。因此，3DOM多孔结构的调控可以显著影响甚至操纵催化性能。本文综述了3DOM多孔结构的方法、内在性质和调控机理，以提高其电催化性能。此外3DOM MOFs材料作为电池的电极材料，具有高比表面积、大孔体积、可调孔结构、出色的可定制性和尺寸效应等特性的多孔材料得到了广泛的应用。这些多孔材料由于其独特的优势组合而在高性能电池中发挥着重要作用。更具体地说，多孔结构提供了足够的空隙来存储不溶性放电产物，防止孔堵塞问题并实现快速离子扩散和电子转移。这些有助于通过增强关键产品合成的动力学来提高电池速率能力和往返效率。此外，本文除了综述了3DOM MOFs及其衍生材料在电催化和电池应用方面的优势以外，还综述了其在光学、传感器、物质分离等方面的应用。

这篇综述详细探讨了金属有机框架（MOFs）及其衍生材料在层次多孔结构方面的进步，强调了它们在光学、传感器、催化和能源存储等领域的变革性作用。文档强调了层次多孔工程的重要性，特别是三维有序大孔（3DOM）结构，在提高电化学反应中的质量和电荷传递方面的作用。这些结构中各种孔径大小之间的协同作用促进了物种的有效扩散和电子传输，优化了材料性能。高级计算方法，包括机器学习和高通量密度泛函理论计算，被突显为理解、预测和优化材料结构和功能的关键。这些计算策略使得能够有效筛选有前途的材料，促进设计具有增强电化学性能和特定应用属性的MOFs。综述还强调了该领域的挑战和未来展望，如MOFs的放大合成、结构评估和优化，以及探索新应用，包括将单原子催化剂和其他功能性物种整合到3DOM结构中以实现多功能应用。

Recent Advances in Hierarchical Porous Engineering of MOFs and Their Derived Materials for Catalytic and Battery: Methods and Application

蔡世昌 博士简介：2019年获武汉理工大学博士学位。现任河南工业大学材料科学与工程学院讲师。主要研究方向为多孔碳基能量转化催化材料，包括燃料电池和锌空气电池。

吴佳宾 博士简介：清华大学化学系，助理研究员，2020年博士毕业于华中科技大学武汉光电国家研究中心，先后在加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士组和清华大学李亚栋院士组从事博士后研究工作。担任中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊《Green Carbon》和《Microstructures》青年编委；和Frontiers in Chemistry的客座副主编。主要研究方向是二维过渡金属碳化物材料（含MXenes）、单原子催化剂材料在能源储存和转化，重点从事燃料电池、锌空气电池、电解水器件和二氧化碳还原器件的研究和应用。已发表40+篇SCI科学论文，被引用次数超过30,00次，H因子=25，其中包括Nat. Comm., Sci. Adv., Adv. Mater., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等高水平杂志。