《Small》：揭示大功率锂原电池用氟化碳正极的力学-电化学耦合行为及放电机理

锂电联盟会长 2023-10-21 18:16 1775浏览 0评论 0点赞

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第一作者：罗振亚

通讯作者：吴大转、潘俊安、欧阳晓平

通讯单位：浙江大学、湘潭大学

【研究背景】

在植入式医疗、军事、航空航天和其它充电不便的极端环境中，具有长保质期和高安全性的高能锂原电池仍然是不可或缺的。无论是原电池还是充电电池，更高的能量密度始终是快速更新和换代的电子设备的首要要求。在锂原电池中，以金属锂(Li)为负极、氟化碳(CF_x)为正极的锂/氟化碳(Li/CF_x)电池具有超高的理论能量密度，达到2180 Wh/kg。此外，Li/CF_x电池还具有电压稳定、工作温度宽、自放电率低等优点，被认为是最有前途的原电池体系之一。然而，Li/CF_x电池在大功率设备中的应用仍然受到初始电压延迟、倍率能力差、发热和体积变形等问题的阻碍，这主要是由于低导电性CF_x正极材料缓慢且复杂的电化学动力学所导致。最近，许多研究致力于通过设计CF_x材料和研究放电过程中的锂化动力学来开发和优化Li/CF_x电池的电化学性能。然而，CF_x材料的结构对电极力学响应和稳定性的影响，尤其是在不同倍率下的影响，尚未得到系统研究。

【工作简介】

反应机理的不明确和功率性能的不理想阻碍了先进锂/氟化碳电池的进一步发展。近日，欧阳晓平院士团队结合数字图像相关技术(DIC)、电化学方法和理论方程，实现了CF_x正极的原位应变/应力监测，研究了CF_x正极的力学-电化学耦合行为，并系统分析了材料结构和放电倍率对应变/应力演变的影响，为理解Li/CF_x电池的放电机制提出了力学角度的新见解，并为开发高性能CF_x材料及电池提供了有效指导。该工作发表在国际期刊《Small》上，题为“Revealing the Mechano-Electrochemical Coupling Behavior and Discharge Mechanism of Fluorinated Carbon Cathodes toward High-Power Lithium Primary Batteries”。罗振亚博士后为本文第一作者，吴大转教授、潘俊安副教授、欧阳晓平院士为本文通讯作者。

【图文导读】

图1. (a) CF和(b) FGNSs的FE-SEM 图像。样品的(c) XRD图，(d) FTIR光谱和(e) N₂吸附/脱附曲线(插图：孔径分布曲线)。(f) CF和(g) FGNSs在不同放电倍率下放电曲线。(i) FGNSs与文献报道的CF_x基正极的电化学性能对比。

图2. 放电前后不同电极(a-d)表面和(e-h)横截面的FE-SEM图像。不同材料在(i，j) 50% DOD和(k，l) 100% DOD水平下的FE-SEM 图像。

图3. CF和FGNSs正极的非原位XRD图谱和Raman光谱。(a，d)标有不同DOD水平的CF和FGNSs材料的放电曲线。(b，e)不同DOD水平下的原位XRD结果。(c，f)不同DOD水平下的原位Raman结果以及相应的I_D/I_G值。

图4. (a)基于非接触式DIC技术的原位应变测试系统示意图。(b)喷涂有散斑图案电极的表面FE-SEM图。(c)喷涂有散斑图案电极的光学照片。通过原位DIC测量获得的电极在不同DOD水平下的应变云图：(d) e_xx, (e) e_yy, 和 (f) e₁。

图5. (a)原位电池中不同电极的放电曲线。不同条件下电极表面DIC监测区域的平均平面应变变化：(b) 0.5 C放电的CF电极、(c) 0.5 C放电的FGNS电极和(d) 1 C放电的FGNS电极。(e)最大平均平面应变对比图。(f)不同放电深度下的平均主应变对比图。

图6. 不同条件下电极表面DIC监测区域的平均平面应力变化：(b) 0.5 C放电的CF电极、(c) 0.5 C放电的FGNSs电极和(d) 1 C放电的FGNSs电极。不同条件下电化学和机械因素对平均平面应力的影响：(d) 0.5 C放电的CF电极、(e) 0.5 C放电的FGNSs电极和(f) 1 C放电的FGNSs电极。

图7. (a) CF和(b) FGNSs的放电反应和变形机制示意图。

图8. (a) Li/FGNSs软包电池的放电曲线(插图：软包电池照片及其表面的DIC分析区域)。(b)五个代表点的平面应变变化。(c)选定矩形区域的平均平面应变演变。(d)不同DOD水平下软包电池的应变云图。

【结论】

为了研究CF_x材料结构和放电倍率对力学-电化学耦合行为的影响，制备了具有高电子传导性的新型二维FGNSs，其电化学性能和微观结构演变结果证实了这种材料具有优异的功率特性和结构稳定性。利用非接触式DIC技术实时监测了CF_x电极和Li/CF_x软包电池在放电过程中的应变演变。建立了应变与电化学特性之间的耦合关系，并系统地研究了材料结构和放电倍率对应变演变的影响。根据测得的DIC数据，利用力学-电化学本构方程进一步计算了CF_x电极表面应力的演变，并分析了力学和电化学因素引起的应力对平均应力的贡献。在0.5 C时，FGNSs电极表面的应力为0.62 MPa，明显低于商业化CF电极表面的应力(3.12 MPa)。当放电倍率增加到1 C时，FGNSs电极上的应力也仅为1.56 MPa。此外，CF_x电极的电化学诱导应力高于机械诱导应力，这表明电化学因素发挥了重要作用。基于此，从力学角度提出了CF_x材料的三阶段放电机制，该机制基于结构依赖性和倍率依赖性的力学-电化学耦合性能。本研究为高功率CF_x正极材料的合理设计提供了指导，并提供了电化学、应变和应力耦合放电机制的力学研究基础。

Zhenya Luo, Shun Luo, Mei Yang, Weiguo Mao, Cuiying Dai, Yong Pan, Dazhuan Wu*, Junan Pan*, and Xiaoping Ouyang*.Revealing theMechano-Electrochemical Coupling Behavior and Discharge Mechanism of Fluorinated Carbon Cathodes toward High-Power Lithium Primary Batteries, Small 2023.

https://doi.org/10.1002/smll.202305980.

来源：能源学人

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