吉大最新Nature子刊:全新固态电解质,非晶转变是关键!

锂电联盟会长 2023-10-18 12:05

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背景介绍

固态电池(SSB)是极具潜力的下一代储能器件。其中,钠基SSBs由于其丰富的自然资源,有利于节约成本和可持续性,越来越受到人们的关注。尽管钠基SSBs在过去几年中取得了进展,但开发低成本、易于合成的具有高离子电导率、优异机械和化学稳定性的SE仍然是一个重大挑战。此外,界面动力学缓慢的固-固界面润湿性差是未来Na-SSB发展的一大障碍。

成果简介

近日,吉林大学杜菲团队和北京高压科学研究中心的唐明学、剑桥大学Lu Ziheng等合作,报道了一种新型Na5SmSi4O12电解质,其特征是室温离子电导率高达2.9 × 10−3 S cm−1和0.15 eV的低活化能。具有Na5SmSi4O12的全固态对称电池在0.15 mA  h cm−2下具有超过800 h的优异循环寿命 ,和1.4 mA  h cm−2的高临界电流密度 。这种优异的电化学性能归因于在钠的重复沉积和剥离过程中,电化学诱导的原位结晶到非晶(CTA)转变从界面传播到本体,这导致更快的离子传输和优异的界面性能。令人印象深刻的是,Na|Na5SmSi4O12|Na3V2(PO4)3钠金属电池在4000次循环(6个月)内实现了卓越的循环性能,没有容量损失。这些结果不仅确定Na5SmSi4O12是一种有前途的SE,而且还强调了CTA转变作为一种有前景的长期SSBs机制的潜力。
该成果以题目为“Electrochemically induced crystalline-to-amorphization transformation in sodium samarium silicate solid electrolyte for long-lasting sodium metal batteries”的文章发表在《Nature Communications》上。

图文导读

01
Na5SmSi4O12的合成与表征
通过两步固相反应成功合成了三方棱柱状晶体Na5SmSi4O12。图1a展示了该晶体的XRD衍射谱。根据第一性原理计算,单离子空位传输的离子迁移势垒约为0.3 eV,而两个钠离子协同传输对应的离子迁移势垒约下降了0.19 eV,接近实验值,因此可推测该结构钠离子的传输为协同传输机制(图1b)。此外,还进行了固态23Na核磁共振(NMR)测量,以揭示原子的局部结构和动力学迁移率。如图1c所示,原始Na5SmSi4O12表现出6种类型的信号响应,其中每个原子的占比与理论计算结果一致。为了获得更多关于Na+动力学性质的信息,进行了不同温度下的NMR光谱。选用自旋-晶格弛豫(SLR)时间(T1)参数,通过拟合在室温下测量的光谱强度与饱和恢复期的关系(图1d),对于非迁移Na和迁移Na离子的弛豫时间分别为0.5和20 ms。根据弛豫时间与温度的函数,拟合得到迁移钠离子的活化能为0.13 eV,与AC阻抗的结果(0.15 eV)一致。注意,由空心圆标记的导数数据点,如图1e所示,被排除在拟合之外。

【图1】晶体Na5SmSi4O12的晶体结构和钠离子传导特性。基于粉末XRD的Rietveld精修。b晶体Na5SmSi4O12中沿Na+扩散路线的最小势能路径。c晶体Na5SmSi4O12的固态23Na NMR光谱及其模拟。d室温下获得的数据的饱和恢复拟合曲线。e23Na NMR弛豫速率作为K−1中温度函数的温度依赖性。

02
Na5SmSi4O12固体电解质的电化学性能和结晶-非晶(CTA)转变
在0.05至0.15 mA cm-1的电流密度下,记录了没有任何界面修饰的Na|Na5SmSi4O12|Na的充电/放电曲线(每周120 min)(图2a)。该电池表现出稳定和长周期的性能,在0.15 mA cm-1可保持约26 mV的过电压,超过800 h波动可忽略不计,表明Na5SmSi4O12不含钠枝晶的电镀/剥离以及对Na金属的优异的动力学稳定性。然后,在循环150、200和300 h之后,从对称电池收集电化学阻抗 来揭示内阻的变化,如图2b所示。SE的电阻(Rb和RGB)随着钠电镀/剥离的进行几乎保持不变。相反,钠金属和SE之间的界面电阻(Rint)在最初的几个循环中降低,然后稳定在相对较低的值,表明Na5SmSi4O12和钠金属之间具有良好的兼容性。
不同电镀/剥离阶段的电极的扫描电子显微镜(SEM)图像如图2c,d所示。这表明循环后Na和Na5SmSi4O12之间界面处的间隙逐渐消失,并产生了紧密的界面接触。循环200后的XRD图谱表明在Na5SmSi4O12的表面上从结晶态转变为非晶态(图2e)。进行高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和选区电子衍射(SAED)测量,以进一步确认循环前和循环后的CTA转变(图2f,g)。循环SE样品没有观察到晶格条纹和衍射斑,证实了电化学诱导的CTA跃迁。由于非晶态,很难基于XRD测量来确定可能的局部配位。因此,随后使用拉曼光谱来检测短程振动变化,尽管循环的Na5SmSi4O12SE失去了其长期有序性(图2e–g),但它保持了几乎所有的振动峰,这些振动峰证实了SE和Na金属界面之间没有化学反应。
【图2】Na|Na5SmSi4O12|Na对称电池界面演化的表征。a Na|Na5SmSi4O12|Na在室温下的循环性能。b循环不同时间后基于SE的对称电池的Nyquist图。Na金属/Na5SmSi4O12界面的截面SEM图像:c原始和d 100 h循环。e循环不同时间后Na5SmSi4O12的XRD图谱。f循环后Na5SmSi4O12的HRTEM和g SAED图案。

03
固态电池的电化学性能
如图3a所示,非晶Na5SmSi4O12促进了SE与Na金属的紧密接触,并使临界电流密度显著提高了1.4 mA cm-2 与初始晶体阶段相比。为了进一步强调非晶界面和大块材料的优越性,在室温下构建并评估了Na|Na5SmSi4O12|Na3V2(PO4)3(NVP)SSB,如图3b所示。不锈钢(SS)|Na5SmSi4O12|Na电池的循环伏安法(CV)曲线如图3c所示,Na5SmSi4O12具有大于5 V的宽电化学稳定性窗口,其足够高以确保电解质在工作电压范围内不发生相变。同时,实现了优异的循环性能,在100次循环后具有95%的高容量保持率(图3d)。此外,分别在0.5、0.75和1C倍率下获得102、98和93  mA h g−1的比容量,这表明其具有优异的倍率性能(图3e)。最后,在2 C下估计了长期循环稳定性 (图3f)。令人印象深刻的是,在重复的4000次循环(6个月)中没有明显的容量损失。所有这些特征验证了Na5SmSi4O12与钠之间独特的界面性质,不仅可以与钠金属充分接触,还可以抑制循环过程中的副反应和枝晶生长。
【图3】固态电池的电化学性能。在低面积容量为0.05 mAh cm-2的Na|Na5SmSi4O12|Na电池的临界电流密度测量。b Na|Na5SmSi4O12|Na3V2(PO4)3的示意图。c扫描速度为5 mV s-1时SS|Na5SmSi4O12|Na电池的CV曲线。d 0.5 C下的循环性能。e在0.2、0.5、0.75和1C下的倍率性能。f 2C速率下的长期循环寿命。

04
CTA转变促进电池稳定
从界面到体相SE材料的非晶阶段的这种优越性可以从以下两个方面来理解。首先,提高了非晶态块体材料的离子导电性。用固态NMR详细研究了非晶态Na5SmSi4O12的离子传输途径和离子传输特性。图4a显示了使用结晶Na5SmSi4O12作为电解质进行金属Na循环前后的23Na NMR光谱。23Na NMR光谱在循环前后没有显著变化,除了可移动离子的变化,这表明它们在循环时略有重新分布;对于非晶Na5SmSi4O12,在不同温度下测量了23Na的自旋晶格弛豫时间T1,如图4b所示。无定形Na5SmSi4O12的Na+移动活化能计算为0.07 eV,低于原始晶态。活性能量的降低强烈地表明,对于具有较高离子电导率的非晶Na5SmSi4O12,Na+跳跃能力增强。其次,界面问题,如高界面电阻和金属枝晶生长,得到了有力的缓解。钠沉积的示意图如图4d所示。局部固体-固体接触诱导了不均匀的钠离子通量,而无定形Na5SmSi4O12的紧密界面接触导致钠的均匀沉积。此外,无定形Na5SmSi4O12具有较高的机械强度,有利于抑制枝晶生长。
【图4】非晶大块材料和界面的优越性。原始晶体和循环的无定形Na5SmSi4O12的固态23Na NMR。b23Na循环Na5SmSi4O12的Na NMR弛豫速率作为K−1中温度的函数。c结晶Na5SmSi4O12和非晶Na5SmSi4O12的纳米压痕载荷-位移曲线。d钠电镀/剥离过程中界面形态演变示意图。

05
CTA转变机制
使用机器学习的力场,在假设的Na5SmSi4O12/Li5SmSi4O12上运行大规模分子动力学,如图5a所示。有趣的是,Li离子首先在反应前沿与可移动的Na离子交换,然后与不可移动的Na离子混合,见图5b–e。当柱状Na离子被较小的Li离子取代时,结构开始坍塌。在初始交换过程中,结晶Na5SmSi4O12和Na5-xLixSmSi4O2可以共存。作者通过计算评估了Li取代对离子扩散的影响。如图5f所示,当所有可移动的Na离子都被Li取代时,Li沿原始之字形路线的扩散势垒从~0.3下降到~0.25 eV,表明更快的扩散动力学,这反过来可能导致在Li交换期间更快的非晶化。总之,离子嵌入引起的晶格应变是非晶态转变的主要驱动力。一旦存在热力学驱动力,室温下的动力学阻碍就阻止了向无定形Na5SmSi4O12的转变。
在计算结果的指导下,制备了Li|Na5SmSi4O12|Li的混合对称电池,以加速这种非晶化转变。正如预期的那样,Na5SmSi4O12在100 h(图5g)表现出更短的非晶时间,证实Na5SmSi4O12的CTA转变主要由晶格应变触发,并由于Li+和Na+离子半径之间的失配而加速。这种转变表明晶格中存在微观应变,应力的逐渐积累导致更多键的断裂。因此,随着循环时间的增加,Na5SmSi4O12的结晶度减弱,XRD峰的强度逐渐降低。
图5h显示了在不同时间下与Li金属循环的Na5SmSi4O1223Na光谱。这一结果进一步得出结论,在Na4-Na5-Na6之间可能存在Na5SmSi4O12的3D传输通道。图5i显示了Li循环不同时间(100和200 h)后Na5-xLixSmSi4O127Li NMR光谱。电解质循环200 h的7Li NMR谱 比100 h宽,表明非晶相的生长。
【图5】CTA机制。a Na5SmSi4O12|Li5SmSi4O12界面模型的结构。b界面模型的分子动力学轨迹。晶体c Li5SmSi4O12d Na5SmSi4O12和e Na3Li2SmSi4O12的分子动力学模拟轨迹。f在晶体Na3Li2SmSi4O12中沿着Li扩散路线的最小势能路径。g循环不同时间后Na5-xLixSmSi4O12的XRD图谱。Na5SmSi4O12在不同循环时间下的固态h23Na和i7Li NMR。


总结与展望

总之,制备了致密晶体Na5SmSi4O12,并显示出2.9×10-3S cm−1的高室温电导率 。在晶格中的微观应变的驱动下,Na5SmSi4O12在Na|Na5SmSi4O12|Na和Li|Na5SmSi4O12| Li对称电池中的循环过程中发生了无定形转变。一方面,增加的接触面积大大降低了钠金属与电解质之间的界面电阻,促进了钠的均匀沉积。另一方面,非晶Na5SmSi4O12表现出各向同性的离子输运特性,有效地消除了离子阻挡的结晶取向。这种特性促进了电流的均匀分布和负极界面的均匀金属成核,进一步提高了固态钠金属电池的整体性能。因此,钠对称电池在800 h,0.15 mA cm−2@1 h和500 h在0.05 mA cm−2@5 h(25 °C)实现稳定循环。此外,Na|Na5SmSi4O12|Na3V2(PO4)3准固态钠电池的成功运行进一步表明了Na5SmSi4O12电解质的优越性。

参考文献

Ge Sun, Chenjie Lou, Boqian Yi et al. Electrochemically induced crystalline-to-amorphization transformation in sodium samarium silicate solid electrolyte for long-lasting sodium metal batteries. Nature Communications. (2023)
DOI: 10.1038/s41467-023-42308-0
https://doi.org/10.1038/s41467-023-42308-0
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