清华大学唐子龙团队AFM:限域水增强固体电解质离子电导率的机制研究

锂电联盟会长 2023-10-17 10:45

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文 章 信 息

限域水增强固体电解质离子电导率的机制研究
第一作者:肖尊球
通讯作者:唐子龙*,王诗童*,李禹彤*
单位:清华大学,中国石油大学(华东)

研 究 背 景

固体电解质是实现高性能全固态锂离子电池的关键所在。氧化物固体电解质因其能够较好平衡离子电导率与电压窗口而广受关注,然而相比于液态电解质(10-2 S/cm),其离子电导率(10-3~10-8 S/cm)仍有很大提升空间。唐子龙课题组在系列限域水电极材料的研究工作中发现,向氧化物晶体中引入限域水能够大幅提升体相锂离子扩散系数,从而表现出优异的电化学性能(Nat. Commun., 2017, 8, 627;Adv. Energy Mater., 2023, 13, 2203810)。随后,该课题组进一步将Li-H-Ti-O限域水材料应用到固体电解质中,同样获得了锂离子电导率的有效提升(Small, 2022, 18, 2201094)。然而,由于Ti在1.5 V(vs. Li+/Li)左右发生氧化还原反应,导致Li-H-Ti-O固体电解质的电化学稳定窗口较窄。若能将可变价Ti替换成对锂稳定的元素,将有可能实现氧化物固体电解质离子电导率与电化学稳定窗口的同步提升。

文 章 简 介

近日,清华大学唐子龙课题组等人在Li-H-Cl-O体系材料上实现了上述可能,并进一步阐释了限域水对离子电导的影响机制。作为限域水的主要成分,-OH基团的种类和含量是影响离子电导的关键因素。研究发现,相比于氢键化-OH基团,自由-OH基团更利于提高晶体中离子传输通道的自由体积,同时能够促进-OH基团的旋转响应从而降低离子传输阻力,使得离子电导率提升一个数量级。该工作不仅对Li-H-Cl-O体系固体电解质中"H"的作用做出了新的阐释,还为限域水固体电解质的理性设计与研究提供了新思路。该论文发表在Advanced Functional Materials上。

本 文 要 点

Li-H-Cl-O体系材料为反钙钛矿结构,具有低成本、低熔点、宽电化学稳定窗口等特征。尤其是当其与金属锂接触时,能够快速形成惰性保护层,从而达到对锂稳定的效果,这使得锂金属在固态电池中的直接使用成为可能。
在本工作中,首先将一定摩尔比的LiOH和LiCl进行混合并在400 °C熔融状态下制备得到前驱体2LCOH-pristine,这也是文献中获得Li-H-Cl-O固体电解质的常规步骤。不同的是,作者进行进一步对前驱体进行了脱水热处理,在不同热处理温度下合成了系列2LCOH-T固体电解质。根据TGA-DTG曲线和质谱曲线,可以发现热处理过程中存在两段脱水过程,表明晶体结构中存在两种键合状态不同的限域赝水(主要是-OH基团)。根据脱除难度和拉曼图谱,可将-OH基团进一步分为氢键化-OH基团(形成结构化氢键)和自由-OH基团(无结构化氢键)。随着热处理温度的升高,氢键化-OH基团逐渐脱除,离子电导率也随之升高。当在600 °C时,2LCOH-600样品的离子电导率相比于前驱体可提升一个数量级。
这是由于,-OH基团含量的减少能够有效提升晶体内的离子传输自由体积,同时在摆脱氢键束缚后-OH基团能够更快速旋转,从而降低了离子传输阻力。得益于自由-OH基团较强的键合能力,2LCOH-600相比于前驱体具有更优异的电化学稳定性和对锂稳定性。此外,-OH基团对晶体结构的稳定性也起着关键作用,-OH基团的过度脱除将会导致材料分解与晶体结构坍塌。由此,通过合理调控-OH基团的种类和含量,能够实现Li-H-Cl-O固体电解质的快速离子传导、电化学稳定性的增强以及晶体结构稳定性的平衡优化,从而获得优异的全固态电池性能。
该工作不仅为其它新型限域水固体电解质(如 Li-H-Zr-O 、Li-H-Si-O等)的开发提供了有效路径,也为同样需求快速离子传输性能的电池材料的晶体结构设计提供了有益思路。
图1 2LCOH-T样品的结构表征。2LCOH-pre的a) TGA-DTG曲线,b)质谱曲线;2LCOH-T的 c)拉曼光谱,d)XRD图谱。
图2 2LCOH-T的动力学研究。a)ss|sample|ss电池的照片,2LCOH-T的b)阿伦尼乌斯曲线,c)离子电导和活化能,d)直流极化曲线。
图3 a)2LCOH-600在-0.5至5.0V之间的CV曲线,b)2LCOH-T样品的CV曲线对比,c)对称电池的极限电流密度测试,d) 对称电池的恒电流循环测试。
图4 2LCOH-T的结构示意图。a)2LCOH-pre,b)2LCOH-600,c)2LCOH-700

文 章 链 接

Xiao, Z., Li, Y., Leng, J., Xiang, K., Wei, W., Wang, H., Hong, Z., Zhang, Z., Wang, S., Tang, Z., Unraveling the Enhancement of Confined Water on the Li-Ion Transport of Solid Electrolytes. Adv. Funct. Mater. 2023, 2306320.
https://doi.org/10.1002/adfm.202306320
来源:科学材料站
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