磷酸铁锂电池开路电压曲线特性分析

锂电联盟会长 2023-10-17 10:45

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来源 | 锂电笔记

开路电压（OCV）法是用来估算电池荷电状态SOC的主要方法之一，探索研究LFP电池的SOC-OCV曲线非常重要。目前研究集中于SOC-OCV曲线的精准化标定及部分影响因素探究，关于活性材料、容量衰减、掺硅、补锂等对OCV曲线的影响报道不多，且较少去解释磷酸铁锂/石墨电池OCV曲线在60%SOC 附近的电压阶跃原因以及曲线形状与磷酸铁锂、石墨的关系。

LFP/石墨电池的OCV曲线是由正极和负极锂离子嵌入脱出共同作用形成的。基于本研发组积累的数据，本文详细汇总了磷酸铁锂和石墨活性材料、方型和软包电池类型、SOC调节方向、SOC调节后静置时间、电池容量衰减（存储和循环）、负极掺硅及预锂化对SOC-OCV曲线的影响。

实验

1.1 实验电池

实验所用磷酸铁锂电池为聚合物软包电池或方型铝壳动力电池。聚合物软包电池尺寸为3.0mm*62mm*85mm，容量约为2.2Ah。方型铝壳动力电池尺寸为60mm*220mm*112mm，容量为172Ah。

1.2 性能测试

LFP/Gr电池的SOC-OCV曲线测定方法如图1所示，调节SOC所用电流为0.33C。根据SOC调节是用充电，还是放电，可分为充电SOC-OCV曲线和放电SOC-OCV曲线，调节SOC后，无特殊说明则静置4h去极化，电池的OCV可达到相对稳定。

图1 LFP｜Gr 电池的SOC-OCV曲线测定方法

结果与分析

2.1 LFP/Gr电池SOC-OCV曲线

LFP/Gr电池的SOC-OCV曲线是由相应SOC的LFP和Gr共同作用的结果。随着SOC的提高，LFP逐步脱锂，向磷酸铁（FePO4）相转变；而Gr逐步嵌锂，经石墨层间化合物LiC36、LiC24、LiC12等逐渐向LiC6相转变。SOC-OCV曲线是正极和负极脱出、嵌入锂离子，发生相转变的宏观表现。

图2 LFP｜Gr 电池的放电SOC-OCV曲线

从图2和表1可见，LFP/Gr软包电池从0%SOC空电到100%SOC满电，OCV从2730mV增加到3355mV，增长625mV。LFP/Gr软包电池的SOC-OCV曲线可分成5个区间段：

①0～32%SOC，OCV变化大，增长559mV，占0～100%SOC区间OCV变化的89.44%；

②32～55%SOC，OCV进入第1个电压平台，变化较小，仅增长4mV，占比0.64%；

③55%～65%SOC，OCV发生阶跃，变化交大，增长36mV，占比5.76%；

④65%～95%SOC，OCV处于第2个电压平台，变化较小，仅增长5mV，占比0.80%；

⑤95%～100%SOC，OCV增长21mV，占比3.36%。

2.2 活性材料的影响

4种磷酸铁锂（LFP-1、LFP-2、LFP-3和LFP-4）的物性数据如表2所示，磷酸铁锂材料容量发挥高低受到碳含量、比表面积及粒度分布等的影响，4款材料做成的电池容量分别为2.11、2.02、2.07和2.12Ah，其放电SOC-OCV曲线如图3所示。

由图3可见，4种材料对SOC-OCV曲线整体影响不大，这是因为OCV与磷酸铁锂材料本征特性相关，与材料制备厂家关系较小，但从50%～70%SOC区间的局部曲线（图4）可见，在OCV阶跃处，从左向右，依次为LFP-4→LFP-1→LFP-3→LFP-2。这是因为不同厂家制备的材料参数无法完全相同，从而引起材料脱嵌锂特性不同，克容量发挥产生差异。从电池25℃、0.33C放电容量可见，OCV曲线与电池容量有对应关系：LFP-4（2.12Ah）→LFP-1（2.11Ah）→LFP-3（2.07Ah）→LFP-2（2.02Ah），即随着磷酸铁锂活性材料克容量发挥的降低，SOC-OCV曲线向右移动。

在电池中，负极石墨活性材料也可影响到电池容量，因此对比了石墨为单一变量的软包装电池的放电SOC-OCV曲线。由图5可知，石墨材料（Gr-1、Gr-2、Gr-3和Gr-4）同样可对50%～70%SOC区间的OCV曲线产生影响。在OCV阶跃处，从左向右，依次为Gr-2→Gr-4→Gr-3→Gr-1，其与电池容量也存在对应关系（图6）：Gr-2（2.21Ah）→Gr-4（2.20Ah）→Gr-3（2.19Ah）→Gr-1（2.11Ah）。

电池容量的大小，反应了磷酸铁锂材料脱出锂离子及石墨材料嵌入锂离子数量的多少，从而活性材料所处的相态有所差异，对正极和负极的电位产生影响，造成电池在同等SOC下的OCV不同。此外，在50%～70%SOC区间，不论磷酸铁锂材料，石墨材料如何变换，均会产生OCV的阶跃，说明这是LFP/Gr电池体系的本征特性。

2.3 电池类型及SOC调节方向

图7展示了软包装电池和方型铝壳磷酸铁锂动力电池的充电和放电SOC-OCV曲线，可见两者的SOC-OCV曲线几乎相同，说明受电池类型的影响很小。充电SOC-OCV曲线比放电SOC-OCV曲线略高，这与充放电过程锂离子脱嵌动力学有关，电压迟滞效应的存在，导致放电OCV小于真实的OCV值，充电OCV高于真实的OCV值。此外，在50%～70%SOC区间，方型动力电池OCV的阶跃与软包装电池一致，均为30～40mV，且与SOC调节方向关系不大。

图 7 充电和放电 SOC-OCV 曲线

2.4 静置时间

电压迟滞效应的存在，还在充电和放电SOC-OCV曲线与调整SOC后的静置时间关联性上有体现。从图8可见，静置时间由1h增至2h，再增至4h，随静置时间延长，浓差极化逐渐消除，充放电OCV曲线逐渐靠近，迟滞电压逐渐减小，趋于重合。

图8 静置时间对充放电SOC-OCV曲线的影响

2.5 存储衰减

电池内的活性锂离子数量可对SOC-OCV曲线能够产生影响，电池经过存储后，容量发生衰减，活性锂离子数量减少，因此也会对电池的SOC-OCV曲线产生影响。从表3中可见，45、60和80℃存储后电池的容量保持率分别为98.9%、 96.4%和91.7%，与60%SOC的OCV大小相对应，即容量保持率越高，60%SOC的OCV越大。

由图9可知，相比新鲜电池，高温存储后，50%～70%SOC区间的SOC-OCV曲线向右移动，其他SOC的OCV变化不大，但呈现降低趋势。这是因为高温存储造成电池活性锂离子数量减少，同等SOC下，负极中嵌入的锂离子数量减少，负极电位升高，因此同等SOC下OCV降低，导致曲线向右移动。

图9 高温存储对放电SOC-OCV曲线的影响

2.6 循环衰减

电池经过充放电循环后，活性锂离子数量降低，容量发生衰减，寿命初期（BOL）与寿命末期（EOL）电池的SOC-OCV曲线如图10所示。

与存储相似，EOL电池容量衰减，其SOC-OCV曲线向右移动，SOC≤35%时，OCV呈现较明显的降低趋势。OCV在55%～70%SOC时，OCV大幅降低，如60%和65%SOC处，BOL和EOL电池的OCV分别相差26mV和33mV，这主要是由于EOL电池容量衰减降低，相同SOC态下负极石墨嵌锂相比BOL电池减少，因此负极所处的电位较高，引起OCV数值降低，由此导致EOL电池负极电位下降比BOL电池滞后，BOL电池几乎完成OCV阶跃时，EOL态电池才开始发生OCV的阶跃。

图10 BOL和EOL电池的放电SOC-OCV曲线

2.7 负极掺硅

石墨是插嵌型层状负极材料，而硅负极在脱嵌锂时发生合金化和去合金化反应，属于合金型负极材料；硅负极材料理论比容量可高达3580mAh/g，脱嵌锂电位为0.4V，比石墨略高。因此在传统石墨负极中掺杂部分硅负极材料，可能对电池的SOC-OCV曲线产生影响。

图11 负极掺硅氧材料对放电SOC-OCV曲线的影响

图11展示了LFP/Gr和LFP/Gr+SiO2种电池体系的放电SOC-OCV曲线。从图11中可见，负极中加入2.5份硅氧材料后，对30%SOC以下的OCV影响较大，呈降低趋势，这主要是因为低SOC下嵌锂产生的Li2Si2O5、Li2SiO3和Li4SiO4引起了负极电位的升高。

2.8 负极预锂化

从上述可见，活性材料容量发挥低、存储衰减、循环衰减及负极加入硅氧材料，使得负极电位升高，造成电池的SOC-OCV曲线向右移动或局部OCV明显降低。那么如果将负极进行预锂化，降低负极的电位，电池的SOC-OCV曲线应该向左移动。

图12 负极预锂化对放电SOC-OCV曲线的影响

图12为LFP/Gr和LFP/Gr+Li 2种电池体系的放电SOC-OCV曲线。可见，SOC≤30%时，电池OCV得到明显提升，尤其是0%SOC，这是因为负极补锂后，放电至0%SOC 时，负极中仍然储存着一部分活性锂离子，负极的电位相对较低，因此电池的OCV较高。此外，负极补锂后，在60%～75%SOC阶段，更早的发生相转变，OCV的阶跃提前出现，曲线向左移动。

2.9 扣电分析

为了区分全电池的SOC-OCV曲线与正极、负极之间的相关性，分别制备了LFP/Li、Gr/Li的扣式电池，测定其SOC-OCV曲线见图13。正极锂离子脱出后，磷酸铁锂向磷酸铁转变，从图13(a)可见，SOC≥10%SOC时，正极电位变化较小，OCV在10mV以内波动。

图13 扣式电池SOC-OCV曲线

负极锂离子嵌入后，石墨向石墨层间化合物转变，形成LiC24、LiC12、LiC6等，从图13(b)可见，5%SOC附近形成1L阶，10%SOC附近形成4阶，20% SOC附近形成3阶，30%SOC附近形成2L阶，60%SOC附近形成2阶，95%SOC附近形成1阶，在 SOC≤30%时，锂离子的嵌入引起负极电位大幅波动，在50%～70%SOC之间也有37.08mV的波动，与全电池在此处的OCV阶跃电压相吻合。

因此，LFP/Gr全电池的SOC-OCV曲线主要受负极电位变化的影响，与正极磷酸铁锂的电位变化关系较小。这是因为磷酸铁锂的脱嵌锂反应是多相反应，根据吉布斯相律，其半电池自由度为0，因此其OCV不随SOC态而变化。

2.10 电池解剖分析

电池在荷电态50%～75%SOC将发生OCV 阶跃，因此将4支电池分别调整至50%SOC、57%SOC、65%SOC和75%SOC，以此观察发生OCV阶跃时负极片的电位、颜色及厚度变化。如表4所示，LFP/Gr全电池的电压在57%SOC到65%SOC发生了30mV的OCV阶跃。

将全电池拆解，如图14所示，实时测量了LFP/Li半电池和Gr/Li半电池OCV。如表4所示，Gr/Li 半电池OCV明显降低，约42mV，而LFP/Li半电池的OCV仅变化2mV，因此表明SOC引起负极变化，是导致此处OCV发生阶跃的主要原因。

图14 电池拆解后正负极电位测量示意图

图15是50%～75%SOC负极片的厚度及颜色变化。从图15中可见，随SOC提高，极片颜色由黑紫色→深紫色→深黄色→金黄色转变，极片厚度略微增加。全电池由57%SOC到65%SOC发生OCV阶跃后，除负极片边缘外，大部分极片颜色由深紫色转变为深黄色，厚度仅变化2um，说明此时石墨层间化合物的转变对石墨层间距的影响不大。

图15 50%-70%SOC负极片厚度及颜色

结论

全电池OCV大小由材料属性决定，不受电池类型（方型电池、软包电池）影响。

不同种类的磷酸铁锂和石墨活性材料，因其实际容量发挥差异，会引起全电池初始容量不同，从而可对全电池的SOC-OCV曲线产生影响。

OCV曲线受SOC调节电流方向（放电、充电）影响，因电压迟滞效应，放电SOC-OCV曲线低于充电SOC-OCV曲线，但随着调节SOC后静置时间增加，极化消除，两者趋向重合。

存储或充放电循环可引起电池容量衰减，从而使得SOC-OCV曲线向右移动。

负极掺混硅氧材料，负极电位升高，使SOC-OCV曲线向右移动，而负极使用锂带预锂化，负极电位降低，反而使得SOC-OCV曲线向左移动。

全电池SOC-OCV曲线主要由负极决定，60%SOC附近OCV发生约35mV的阶跃，主要源于负极石墨嵌锂相转变，与磷酸铁锂关系较小。

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