武汉大学曹余良教授、方永进教授AngewChemie：溶剂化能力与离子-偶极相互作用的关联性

锂电联盟会长 2023-10-14 15:05

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文章信息

电解液中溶剂的溶剂化能力与离子-偶极相互作用强度的关系

第一作者：陈柯安

通讯作者：曹余良*，方永进*

单位：武汉大学，新疆大学

研究背景

先进多功能电解液的开发是提高锂离子电池性能的先决条件。在新型电解液中，对锂离子溶剂化结构的调控一直都是至关重要的一环。但是，在过去的研究中，溶剂化能力这一概念仍然缺少明确的认识，通过不同方法得出的溶剂化能力的强弱顺序也存在分歧，为合理地设计和调控锂离子溶剂化结构带来了很多困难与不确定性。武汉大学曹余良和方永进团队通过一系列实验和理论计算等手段，揭示了溶剂化能力的本质，阐明了其与溶剂的各项理化参数间的关系，并在此基础上描述了溶剂化结构的起源过程。本文提供了锂离子溶剂化的基础认识与理解，为新型多功能电解液的设计提供了关键性指导和启发。

文章简介

近日，武汉大学曹余良教授、方永进教授团队，在国际知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为“Correlating the Solvating Power of Solvents with the Strength of Ion-Dipole Interaction in Electrolytes of Lithium-ion Batteries”的研究论文。该文章提出溶剂的溶剂化能力描述了锂离子电池电解液中离子-偶极相互作用的强度，并阐明了溶剂化结构起源于Li⁺-溶剂与Li⁺-阴离子两种相互作用的竞争，为新型多功能电解液的设计提供了关键性指导。

图1. 溶剂化过程的示意图

本文要点

要点一：实验设计直接对比溶剂化能力强弱

基于溶剂的介电常数、DN值、ESPmin等参数将八种常见溶剂分为三类后，从每一类中选取一个代表并配制一系列的单一溶剂或混合溶剂电解液。通过红外吸收光谱对比在不同电解液中参与配位的溶剂分子百分比，给出了准确的溶剂化能力强弱顺序为：PC

图2. 一系列电解液的FT-IR谱图：(a) LiClO₄/PC, (b) LiClO₄/DEC, (c) LiClO₄/DMF, (d) LiClO₄/PC-DEC, (e) LiClO₄/DEC-DMF, and (f) LiClO₄/PC-DMF.

图3. (a) 不同电解液中参与配位的溶剂百分比；(b) 不同电解液中溶剂和阴离子的配位数。

要点二：溶剂化能力的本质与溶剂化结构的形成

DFT计算结果表明，溶剂化能力描述了溶剂分子与锂离子之间的离子-偶极相互作用强度。介电常数则反映了溶剂对锂离子与阴离子之间的离子-离子相互作用的削弱程度。溶剂化结构则起源于两种相互作用的竞争：当Li⁺-溶剂相互作用明显强于Li⁺-阴离子相互作用时，阴离子会排斥在溶剂化鞘层之外；当两种相互作用强度相近时，阴离子则会被诱导参与溶剂化，形成AI-ISC结构。因此，兼具较弱溶剂化能力和较低介电常数的溶剂可以诱导更多阴离子进入溶剂化鞘层，从而提高电解液的界面电化学性能。基于对于溶剂化能力和溶剂化过程的深刻理解与认识，该工作为新型多功能电解液的设计提供了关键性指导。

图4. (a) [Li+(solvent)3(CIO] 和 (b) [Li+(solvent)4] 中Li⁺-Osolvent键BCP处的势能密度V(r)-电子密度ρ(r)图；[Li(solvent)3(CIO4-)]中Li⁺-Osolvent和Li⁺-OanionBCP处 (c) ρ(r) 和 (d) V(r) 的对比。

文章链接

Kean Chen, Xiaohui Shen, Laibing Luo, Hui Chen, Ruoyu Cao, Xiangming Feng, Weihua Chen, Yongjin Fang*, Yuliang Cao*, Correlating the Solvating Power of Solvents with the Strength of Ion-Dipole Interaction in Electrolytes of Lithium-ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202312373

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202312373

通讯作者简介

曹余良 武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师，教育部长江学者。主要研究方向是电化学能量储存与转化，内容涉及锂离子电池和钠离子电池体系。曾主持了多项国家项目，包括国家重点研发计划“新能源汽车”领域课题（1项）、973子课题项目(1项)、国家自然科学基金面上项目（4项）和区域重点项目（1项）等。近年来在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Nano Lett.、Carbon Energy等国际学术期刊上发表SCI论文300余篇，引用超26000余次，h指数为88，ESI高被引论文23篇，5篇论文曾被选为ESI 1‰热点论文，连续五年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）“全球高被引科学家”。

方永进 武汉大学化学与分子科学学院特聘研究员，博士生导师。主要研究方向为钠离子电池、锂金属负极、电解液等。担任eScience、J. Energy Chem.、InfoMat、Chin. Chem. Lett.、Batteries等杂志青年编委。近年来在Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、Matter、CCS Chem.、Nano Lett.等国际学术期刊上发表SCI论文50余篇，引用7400余次，h指数为39，ESI高被引论文21篇，荣获2018和2020年J. Mater. Chem. A年度杰出审稿人、2021和2022年J. Energy Chem.年度杰出审稿人、湖北省楚天学子、科睿唯安（Clarivate Analytics）2022年度“全球高被引科学家” 、2022和2023年美国斯坦福大学发布的“全球前2%顶尖科学家”等荣誉。

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