短波红外和中波红外波段是两个重要的大气窗口。在该波段范围内，碲化汞胶体量子点表现出良好的光响应。此外，胶体量子点具有易于液相加工制备以及与硅基工艺兼容等优势，因此有望显著降低红外光电探测器的成本。然而，目前胶体量子点红外光电探测器在比探测率、响应度等核心性能方面与传统块体半导体红外探测器相比仍存在一定差距。有效地调控掺杂和迁移率等输运性质是提升量子点红外光电探测器性能的关键。
据麦姆斯咨询报道，近期，北京理工大学光电学院和北京理工大学长三角研究院的科研团队在《光学学报》期刊上发表了以“高载流子迁移率胶体量子点红外探测器”为主题的文章。该文章第一作者为薛晓梦，通讯作者为陈梦璐和郝群。
在本项工作中，研究人员采用混相配体交换的方法将载流子迁移率提升，并且实现了N型、本征型、P型等多种掺杂类型的调控。在此基础之上，研究人员进一步研究了输运性质对探测器性能的影响。与光导型探测器相比，光伏型探测器不需要额外施加偏置电压，没有散粒噪声，拥有更高的理论灵敏度，因此是本项工作的研究重点。同时，使用高载流子迁移率的本征型碲化汞量子点薄膜制备了短波及中波红外光伏型光电探测器。
在氮气环境下，称量1.276 g（1 mmol）碲颗粒置于玻璃瓶中，并加入10 ml的三正辛基膦（TOP）中，均匀搅拌至溶解，得到透明浅黄色的溶液，即为TOP Te溶液。
碲化汞胶体量子点的合成
在氮气环境下，称量0.1088 g（0.4 mmol，氮气环境下储存）氯化汞粉末置于玻璃瓶中，并加入16 ml油胺（OAM），均匀搅拌并加热至氯化汞粉末全部溶解。本工作中合成短波红外和中波红外碲化汞胶体量子点的反应温度分别为65℃和95℃。使用移液枪取0.4 mL的TOP Te溶液，快速注入到溶于油胺的氯化汞溶液中，反应时间分别为4 min和6 min。反应结束后加入20 ml无水四氯乙烯（TCE）作为淬火溶液。
碲化银纳米晶体颗粒的合成
在氮气环境下，称量0.068 g（0.4 mmol）硝酸，并加入1 mL油酸（OA）和10 mL油胺（OAM）中，均匀搅拌30 min。溶解后，注入1 mL TOP，快速加热至160℃并持续30-45 min。然后向反应溶液中注入0.2 mL TOP Te（0.2 mmol），反应时间为10 min。
碲化汞胶体量子点的混相配体交换
混相配体交换过程包括液相配体交换和固相配体交换。选择溴化双十二烷基二甲基铵（DDAB）作为催化剂，将碲化汞胶体量子点溶在正己烷中，取4 ml混合溶液与160 μL β-巯基乙醇（β-ME）和8 mg DDAB在N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中混合。之后向溶液中加入异丙醇（IPA）进行离心，倒掉上清液，将沉淀物重新溶解在60 μL DMF中。固相配体交换是在制备量子点薄膜后，用1,2-乙二硫醇（EDT）、盐酸（HCL）和IPA（体积比为1:1:20）溶液对已成膜的碲化汞胶体量子点表面进行处理。
碲化汞胶体量子点的掺杂调控
在调控碲化汞胶体量子点的掺杂方面，Hg²⁺可以通过表面偶极子稳定量子点中的电子，所以选择汞盐（HgCl₂）来调控量子点的掺杂状态。在液相配体交换结束后，向溶于DMF的碲化汞胶体量子点溶液中加入10 mg HgCl₂得到本征型碲化汞胶体量子点，加入20 mg HgCl₂得到N型碲化汞胶体量子点。
材料表征
采用混相配体交换的方法不仅可以提高载流子迁移率还可以通过表面偶极子调控碲化汞胶体量子点的掺杂密度。液相配体交换前后中波红外碲化汞胶体量子点的TEM图像如图1（a）所示，可以看到，进行液相配体交换后的碲化汞胶体量子点之间的间距明显减小，排列更加紧密。致密的排列可以提高碲化汞胶体量子点对光的吸收率。混相配体交换后的短波红外和中波红外碲化汞胶体量子点的吸收光谱如图1（b）所示，从图1（b）可以看出，短波红外和中波红外碲化汞胶体量子点的吸收峰分别为5250 cm⁻¹和2700 cm⁻¹。
利用场效应晶体管（FET）对碲化汞胶体量子点的迁移率和薄膜的掺杂状态进行测量，研究人员把碲化汞胶体量子点沉积在表面有一层薄的SiO₂作为绝缘层的Si基底上，基底两侧的金电极分别作为漏极和源极，Si作为栅极，器件结构如图1（c）所示。通过控制栅极的极性和电压大小，可以使场效应晶体管分别处于截止或导通状态。图1（d）是N型、本征型和P型中波红外碲化汞胶体量子点的场效应晶体管转移曲线。研究人员利用FET传输曲线的斜率计算了载流子的迁移率μFET。
图1 （a）混相配体交换前后碲化汞胶体量子点的透射电镜图；（b）短波红外和中波红外碲化汞胶体量子点的吸收光谱；（c）碲化汞胶体量子点薄膜场效应晶体管测量原理图；（d）在300K时N型、本征型和P型中波红外碲化汞胶体量子点的场效应晶体管转移曲线测试结果。
光伏型探测器不需要施加额外的偏置电压，没有散粒噪声，理论上会具有更好的性能，借鉴之前文献中的报告，器件结构设计为Al₂O₃/ITO/HgTe/Ag₂Te/Au，制备方法如下：
第一步，在蓝宝石基底上磁控溅射沉积50 nm ITO，ITO的功函数在4.5~4.7 eV之间。第二步，制备约470 nm的本征型碲化汞胶体量子点薄膜。第三步，取50 μL碲化银纳米晶体溶液以3000 r/min转速旋转30 s，然后用HgCl₂/MEOH（10 mmol/L）溶液静置10 s后以3000 r/min转速旋转30 s，重复上述步骤两次。在这里，Ag⁺作为P型掺杂层，与本征型碲化汞胶体量子点层形成P-I异质结。
最后，将器件移至蒸发镀膜机中，在真空环境（5×10⁻⁴ Pa）下蒸镀50 nm Au作为顶层的电极。高迁移率光伏型探测器的结构图和横截面扫描电镜图如图2（a）所示。能级图如图2（b）所示。制备好的探测器的面积为0.2 mm × 0.2 mm。
图2 （a）高迁移率碲化汞胶体量子点P-I异质结结构示意图及扫描电镜截面图;（b）碲化汞胶体量子点P-I异质结能带图。
器件性能表征
为了探究高载流子迁移率短波红外和中波红外光伏型探测器的光电特性，研究人员测试了器件的I-V曲线以及响应光谱。图3（a）和（b）分别是高迁移率短波红外和中波红外器件的I-V特性曲线，可以看到短波红外和中波红外探测器的开路电压分别为140 mV和80 mV，这表明PI结中形成了较强的内建电场。此外，在零偏置下，高迁移率短波红外和中波红外器件的光电流分别为0.27 μA和5.5 μA。图3（d）和（e）分别为1.9 μm（300 K） ~ 2.03 μm（80 K）的短波红外器件的响应光谱和3.5 μm（300 K） ~ 4.2 μm（80 K）的中波红外器件的响应光谱。
比探测率D*和响应度R是表征光电探测器性能的重要参数。R是探测器的响应度，用来描述器件光电转换能力的物理量，即输出信号光电流与输入光信号功率之比。
图3 （a）300 K时短波红外I-V曲线；（b）80 K时中波红外I-V曲线；（c）短波红外及中波红外器件的比探测率随温度的变化；（d）短波红外器件在80 K和300 K时的光谱响应；（e）中波红外器件在80 K和300 K时的光谱响应；（f）短波红外和中波红外器件的响应度随温度的变化。
图3（e）和（f）给出了探测器的比探测率D*和响应度R随温度的变化。可以看到，短波红外器件在所有被测温度下，D*都可以达到1×10¹¹ Jones以上，中波红外器件在110 K下的D*达到了1.2×10¹¹ Jones。
应用
此外，本工作验证高载流子迁移率的短波红外和中波红外量子点光电探测器在实际应用，如光谱仪和红外相机。光谱仪实验装置示意图如图4（a）所示，其内部主要是一个迈克尔逊干涉仪。图4（b）和（c）为使用短波红外和中波红外量子点器件探测时有样品和没有样品的光谱响应结果。图4（e）和图4（f）为样品在短波红外和中波红外波段的透过率曲线。对于短波红外波段，研究人员选择了CBZ、DDT、BA和TCE这四种样品，它们在可见光下都是透明的，肉眼无法进行区分，但在短波红外的光谱响应和透过率不同。对于中波红外波段，研究人员选择了PP和PVC这两个样品。在可见光下它们都是白色的塑料，但在中波红外光谱响应和透过率不同。图4（d）为自制短波红外和中波红外单点相机的扫描成像。，短波相机成像可以给出材质信息。中波红外相机成像则是反应热信息。以烙铁的中波红外成像为例，可以清楚地了解烙铁内部的温度分布。在可见光下，硅片呈现不透明的状态使用自制的短波红外相机成像后硅片呈现半透明的状态。
图4 （a）利用高载流子迁移率探测器进行响应光谱测量的原理示意图；（b）和（c）分别是在有样品和没有样品两种模式下用自制探测器所探测到的光谱响应；（d）自制短波红外和中波红外光电探测器的单像素扫描成像结果图；（e）TCE、BA、DDT和CBZ在短波红外模式下的透光率，插图为四种样品的可见光图像；（f）PVC和PP在中波红外模式下的透光率，插图为两种样品的可见光图像。
综上所述，研究人员采用混相配体交换的方法，将量子点薄膜中的载流子迁移率提升到了1 cm²/Vs，相较于之前的研究提升了2个量级。并且通过加入汞盐实现了对量子点薄膜的掺杂调控，分别实现了P型、本征型以及N型多种类型的量子点薄膜。同时，研究人员基于本征型高迁移率量子点制备了短波红外和中波红外波段的光伏型光电探测器。测试结果表明，提升量子点的输运性质，有效的提升了探测器的响应率、比探测率等核心性能，并且实现了光谱仪和红外相机等应用。本项工作促进了低成本、高性能量子点红外光电探测器的发展。
这项研究获得国家自然科学基金（NSFC No.U22A2081、No.62105022）、中国科学技术协会青年托举工程（No.YESS20210142）和北京市科技新星计划（No.Z211100002121069）的资助和支持。
https://link.cnki.net/urlid/31.1252.o4.20230925.0923.016
《光谱成像市场和趋势-2022版》
