清华大学NanoLett.：调控Co3O4氧空位来研究Li-O2电池放电产物形貌演变

锂电联盟会长 2023-10-11 13:24

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【研究背景】

随着便携式电子产品和电动汽车市场的不断扩大，人们对电化学储能装置的需求在不断提高，金属空气电池特别是锂氧气电池由于超高的理论能力密度而备受关注，但由于其放电产物Li₂O₂具有导电性、导锂性差等固有性质，难以在多个循环后高效地被分解，进而不断积累，导致电池出现较大的过电位，较差的可逆性和不佳的循环性。放电产物的形貌和结构对锂氧气电池充电过程中的分解有很大影响，因此通过合理设计催化剂结构提高催化剂活性位点密度，使过氧化锂形成在充电过程中易于分解的形貌，将有利于提高电池性能。

【工作介绍】

近日，清华大学陈晨和北京师范大学南彩云等合成了一系列由不同尺寸Co₃O₄纳米颗粒堆叠的纳米盒，通过纳米材料的尺寸效应实现了对催化剂表面氧空位浓度的调节，改变了反应物和中间物吸附能，为放电产物提供了更多的成核位点，成功地调控了放电产物形貌，获得在充电时更易分解的放电产物，提高了放电产物的分解效率，提升了电池的放电容量和循环性。该文章发表在国际顶级期刊Nano Letters上，Yu Zhang为本文第一作者。

【内容表述】

1. 材料结构表征

首先以ZIF-67为前驱体，经过两步热解，通过调控第二步热解温度可以获得一系列由不同大小Co₃O₄纳米颗粒堆叠的纳米盒。根据粒径大小分别命名为：S-Co₃O₄、M-Co₃O₄和B-Co₃O₄。由不同尺寸颗粒组成的Co₃O₄纳米盒对应的XRD衍射峰与标准Co₃O₄衍射峰匹配。S-Co₃O₄表面具有丰富孔结构，为电池反应过程中锂离子氧气提供传输通道，提高电池的传质效率。

图1. 不同颗粒大小组成的Co₃O₄纳米盒的结构表征。

2. 锂氧气电池性能

S-Co₃O₄具有较高的电子导电性和较低的电荷转移电阻，S-Co₃O₄的首次放电和循环曲线显示，当电流密度为200 mA g^–1时，其放电比容量可达18000 mAh g^–1，高于B-Co₃O₄的1000 mAh g^–1，S-Co₃O₄在不同电流密度下均表现较高的放电比容量，当电流密度为100 mA g^–1时，放电比容量可达27000 mAh g^–1。基于S-Co₃O₄的锂氧气电池性能得到了显著提高，可稳定循环近140次，超过M-Co₃O₄（89次）和B-Co₃O₄（44次），且在循环过程中S-Co₃O₄的可逆性优于M-Co₃O₄和B-Co₃O₄。综上，S-Co₃O₄纳米盒具有最好的催化活性，与M-Co₃O₄和B-Co₃O₄相比，基于S-Co₃O₄纳米盒的锂氧气电池具有最好的可逆性和最长的循环稳定性。

图2. 几种催化剂对锂氧气电池性能的影响。

3. 放电产物形貌

结合锂氧气电池反应特点，其放电产物Li₂O₂是固体不溶物，由于催化剂展现的催化活性差异等原因，其催化产生的Li₂O₂会展示不同的形貌，进而会影响Li₂O₂随后分解效率。通过准原位扫描电子显微镜研究了基于S-Co₃O₄和B-Co₃O₄的电池所产生的放电产物形貌。在S-Co₃O₄表面沉积了一层薄薄的Li₂O₂，该Li₂O₂体积小且均匀分布在S-Co₃O₄表面。这样可以在S-Co₃O₄和Li₂O₂之间建立良好的接触面，保证充电过程中Li⁺和电子的快速传输，使Li₂O₂在充电过程中高效分解。B-Co₃O₄则形成了直径约为4 μm的大尺寸Li₂O₂，这降低了Li₂O₂的分解效率，严重影响电池的循环稳定性。

图3. 放电产物的表征。

4. 构效关系建立

随后通过拉曼、XPS和XAS等表征方法发现，在较低的退火温度下氧化形成的较小尺寸的纳米颗粒，表面具有更多的氧空位和更高的催化活性。随后通过密度泛函理论计算对Li₂O₂在催化剂表面的成核生长过程进一步分析，发现氧空位为锂离子和氧气的主要活化位点，并且氧空位对锂离子和氧气有较高的活化能力，提高了电池反应动力学。

图4. 活性位局域环境。

【结论】

本研究通过调控钴氧化物表面的氧空位浓度成功地调控了放电产物Li₂O₂的形貌。由较小的Co₃O₄颗粒组成的纳米盒表面具有更多的氧空位，可以为Li₂O₂提供更多的成核位点，从而控制Li₂O₂的生长过程，使Li₂O₂的分散性更高，从而增加了催化剂与Li₂O₂的接触面积。在后续的充电过程中，可以保证界面处Li⁺和电子的快速传输，促进Li₂O₂的高效分解，使电池具有更好的可逆性和循环稳定性。此外，催化剂的中空结构和多孔性提高了电池的传质效率，并为Li₂O₂提供了足够的存储空间，使电池具有较高的放电容量。该研究为如何通过调节催化剂结构来控制放电产物的形貌，从而提高电池的可逆性和循环稳定性提供了新的思路。

Yu Zhang, Shuting Zhang, Huinan Li, Yuran Lin, Mengwei Yuan, Caiyun Nan*, and Chen Chen*, Tunable Oxygen Vacancies of Cobalt Oxides in Lithium–Oxygen Batteries: Morphology Control of Discharge Product, Nano Letters, 2023, DOI:10.1021/acs. nanolett. 3c03025

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