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上海交大梁正等AEM：具有催化功能的集流体设计加速硝酸锂分解实现高性能锂金属电池

锂电联盟会长 2023-10-07 11:42
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通讯作者：梁正，程春，牛树章，岳昕阳
第一作者：张启程
通讯单位：上海交通大学，南方科技大学，深圳技术大学

【研究背景】
锂金属负极由于其极高的能量密度(3861 mAh g−1)和低的还原电位引起广泛的关注。然而，由于严重的界面问题，包括锂枝晶和充放电过程中锂负极的强烈体积变化， 这引起锂负极表面SEI膜破裂，进而导致差的电化学性能，内部短路，以及热失控甚至火灾。富Li3N的SEI膜由于其高的锂离子导通量，低的电阻导电性，高的杨氏模量，被认为可以有效促进均匀的锂沉积/剥离，抑制锂枝晶以及死锂的形成。在引入不同的富含氮化锂SEI薄膜以调控锂金属负极性能策略中，硝酸锂被广泛引入电解液中来促进形成富Li3N的SEI膜，但硝酸锂分解成氮化锂需要经过复杂的八电子转移过程，其中间产物，还原路径并不为人所知，从而使得硝酸锂的有效利用存疑。在这种情况下，使用不同的集流体催化硝酸根还原，解析其分解产物，路径，关键分解产物，有助于提高硝酸锂的有效利用。

【工作简介】
上海交通大学变革性分子前沿科学中心梁正课题组、南方科技大学程春课题组、深圳技术大学牛树章课题组等调控硝酸根在内亥母霍兹层的吸附界面，实现硝酸根不同强度的分解动力学，导致SEI中不同种类及含量的硝酸根分解中间体。特别的，LiNO作为硝酸根分解中间体，被实验以及模拟计算所验证。结果表明，极化的钒氮键可以改变氮氧键的离子共价属性，促进氮氧键断裂过程中的电子转移，进而促进硝酸根的还原以及富Li3N的SEI形成。最终结果表明，在1mA cm−2以及1mAh cm−2的电流密度下，通过分解0.37M含量LiNO3的电解液，实现了1000次稳定的半电池循环，其平均库伦效率高达99.7%。
         
相关研究成果以“Catalytic Current Collector Design to Accelerate LiNO3 Decomposition for High-Performing Lithium Metal Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上。
图1. 传统以及催化集流体促进硝酸锂分解示意图。

【内容表述】
本文首先制备了三维碳集流体，其孔径大约为500nm。在碳集流体的纤维上生长直径100nm的氮化钒后，其无定形的三维碳结构得以保持。XPS以及EDS均进一步证明了所制备的材料。
图2. CF以及CF@VN的制备。

为了进一步探究硝酸锂分解，线性扫描伏安法分别测试了硝酸根在CF以及CF@VN界面处的分解强度。特别的，在CF@VN，CF以及传统的铜集流体表面，其硝酸根分解峰值分别为2.7，0.45，以及0.056 mA cm−2。为了测试分解的产物，用XPS和TOF-SIMS进一步测试了Li-CF@VN, Li-CF以及 Li-Cu负极SEI膜在初始预锂化以及50圈循环后，其中氮化物的组分。结果表明，CF由于较差的硝酸锂分解动力学，其预锂化后SEI产物包括硝酸根以及亚硝酸根，而CF@VN由于强的分解动力学，在XPS中测试不到硝酸根以及亚硝酸根.在CF以及CF@VN表面，均可探测到LiNO以及Li3N的存在。表明硝酸根的分解路径为：LiNO3-LiNO2-LiNO-Li3N.LiNO是其分解的决速步骤。而PITT进一步证明了硝酸锂分解与电压及容量的关系。
图3. 硝酸锂分解动力学的解析。
         
为了进一步证明硝酸根的分解路径以及决速步骤，DFT进一步计算了硝酸锂分解过程的吉布斯自由能以及在不同表面差分电荷，结果表明，LiNO是硝酸根分解过程中最难跨越的步骤，差分电荷表明，在VN表面，氮氧键有更大面积的的电子云转移发生，表明LiNO2分解为LiNO在VN表面比在碳材料表面更容易进行。同时理论计算也表明了更强的硝酸根及其中间体吸附作用于VN表面。
图4. DFT计算硝酸锂分解过程。

为了进一步表明硝酸锂分解对锂沉积形貌以及电化学性能的影响，镀锂后的SEM以及半电池，对称电池测试表明，硝酸锂强分解较弱分解下可以实现更好的锂沉积形貌以及更久的电池循环寿命。
图5. 锂金属负极的形貌及半电池，对称电池性能。

通过强/弱硝酸根分解的负极和LiFePO4正极以及LiNi0.6Co0.2Mn0.2的全电池测试证明了强硝酸根分解的全电池具有优异的循环以及倍率性能。结果表明，采用强硝酸根分解的Li@CFVN-LFP电池在1C条件下循环400次后的容量保持率为92%，而匹配NCM622后，硝酸根强分解下的锂负极在250圈循环后平均库伦效率为99.8%，而CF基锂负极为105圈循环下，平均库伦效率为99.4%；Cu基锂负极为75圈后平均库伦效率99.1%。
图6. 全电池电化学性能测试。

【总结】
总而言之，这项研究的结果表明，电流集流体上的强极性键能够有效催化硝酸根并电离LiNO3中的N═O键，诱导N═O键裂解，并促进其深度分解。同时实验和计算分析表明，LiNO3的分解途径是LiNO3-LiNO2-LiNO-Li3N。在各种分解产物中，LiNO是分解关键中间产物，也是LiNO3分解的主要障碍。这项研究提出了一种催化调控LiNO3分解的方法，及调控随后的Li沉积，催化集流体为高效利用LiNO3和实现高能量密度的长循环锂金属阳极（LMAs）应用铺平了道路。

【文献详情】
Qicheng Zhang, Lei Xu, Xinyang Yue, Jijiang Liu, Xin Wang, Xiaoya He, Zidan Shi, Shuzhang Niu, Wei Gao, Chun Cheng, Zheng Liang, Catalytic Current Collector Design to Accelerate LiNO3 Decomposition for High-Performing Lithium Metal Batteries. Adv. Energy. Mater. 2023, 202302620
https://doi.org/10.1002/aenm.202302620
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