NatureEnergy：首次直接测试！SEI膜的导电特性！

锂电联盟会长 2023-10-06 20:09

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固体电解质界面膜（SEI）在很大程度上决定了可充电电池的性能。期望理想的SEI是电绝缘的以防止电极和电解质之间的持续寄生反应，并且是离子导电的以促进电极的法拉第反应。然而，由于缺乏直接的表征方法，SEI的电学性质的真实性质至今仍不清楚。

近日，美国西北国家实验室王崇民&许武研究员&德州农工大学Perla B. Balbuena 团队使用原位偏置透射电子显微镜直接测量在铜和锂衬底上形成的SEI的电学性质。研究发现SEI表现出与电压相关的微分电导。较高的微分电导率诱导具有复杂地形特征的较厚SEI，导致Li||Cu和Li||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂电池中较差的库仑效率和循环稳定性。

本工作为有针对性地设计具有所需特性的 SEI 以提高电池性能提供了启示。

相关研究成果以“Direct in situ measurements of electrical properties of solid–electrolyte interphase on lithium metal anodes”为题发表在Nature energy上。

【主要内容】

SEI 层的特性，包括化学、结构、形态和机械特性，决定了充电电池的一系列关键特性，如活性离子库存、循环寿命、速率能力和充电电池随温度变化的性能。为了获得更好的电池性能，SEI 应具备三个理想特性：电绝缘、离子导电和厚度恒定。这三个特性是相互关联的。通常情况下，SEI 的厚度由 SEI 的电气特性控制。在充放电循环和货架存储过程中，SEI 的厚度会不断增加，这表明 SEI 并非电绝缘体。电子结构计算表明，与晶体对应物不同，某些 SEI 成分及其晶界容易通过 SEI 层发生电子泄漏，从而导致 SEI 不断增厚。厚 SEI 会增加离子传导长度，从而增加离子电阻，恶化电池的动力学特性。此外，SEI 增厚还会消耗电池中的活性离子和电解质，导致电池容量衰减、循环寿命短和寿命缩短。虽然已有人根据数学和理论模型提出了不同的机制来解释 SEI 的电子泄漏行为，从而解释 SEI 的持续增长，如溶剂扩散、电子传导、电子隧道和锂间质扩散，但这些现象背后的传输机制仍在争论中，并没有通过实验直接确定。

尽管 SEI 的电学特性至关重要，但由于缺乏适当可靠的方法，该参数的定量测量仍未解决。用于离子-电子混合导体的四探针hebb - wagner极化法和电化学阻抗谱法不能轻易用于量化 SEI 的电导率，因为 SEI 不仅对空气高度敏感，而且非常薄，超出了该方法的高空间分辨率。手套箱内的扫描探针显微镜或扫描电子显微镜可以解决空气敏感问题。然而，扫描探针法的原理是接触样品的顶面，没有从顶面到反电极的任何信息。受此限制，无法现场测量测量点的 SEI 层厚度。因此，很难将 SEI 的微观结构和化学信息与测得的电阻率直接联系起来。尽管缺乏具体的实验证据，但人们普遍认为 SEI 层具有绝缘体的特性，因为这种假设在一定程度上有助于解释充电电池的电化学性能。从本质上讲，对于 SEI 所促成的所有类型的电池化学，SEI 的电学和离子特性仍然是最具挑战性的谜团，导致充电电池的一系列行为无法解释。

【要点】

在本文中，作者介绍了一种原位偏置透射电子显微镜（TEM）方法，用于直接测量生长在铜（Cu）和锂（Li）基底上的 SEI 层的电学特性，揭示了 SEI 在电流（I）-电压（V）关系、差分电导、临界场强和带隙方面的电学特性。作者发现 SEI 的 I-V 特性类似于某种电导，而不是大多数研究中假设的电绝缘。具有较高差导率的 SEI 往往厚度更大、形貌特征更复杂，因此电化学性能较差。这项研究强调了 SEI 层的电特性及其调整对提高电化学电池性能的调节作用。

SEI 层的电特性和电池性能

作者将原位 TEM 与扫描隧道显微镜 (STM) 技术相结合，测量了铜和锂上 SEIs 的电学特性。使用表面原子级清洁的 STM 钨（W）纳米探针作为对电极，通过三轴纳米尺度控制的压电系统对其进行调控。由于使用了阻挡离子的 Cu 和 W 电极，测得的 I-V 数据直接反映了 SEI 的电子传输行为。需要注意的是，这种使用两个阻断电极进行的测量并不完全类似于真正的hebb - wagner极化测量，而是提供了电导率的上限值。由于 SEI 对电子束非常敏感，作者在电子剂量率为 1 e^- Å^-2 s^-1 的极低放大倍率下进行了 I-V 测量，以避免电子束对 SEI 造成损伤，并进行了 I-V 曲线测量校准，以确保实验结果的可重复性和可信度。此外，作者还建立了锂-电解质界面模型（图 2a），利用混合非线性分子动力学（AIMD）模拟（图 2b）研究 SEI 结构，随后用 I-V 曲线计算 SEI 中的电子传输（图 2c）。为了系统地研究不同的 SEI，作者选择了双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）和 1,2-二甲氧基乙烷（DME）来制造四种具有设计的微观溶剂化结构的电解质：（1）由 1 M LiFSI 和 DME 组成的低浓度电解质（LCE），摩尔比为 1:9；（2）由 LiFSI 和 DME 组成的高浓度电解质（HCE），摩尔比为 1:1；(3) 在 HCE 中加入双(2,2,2-三氟乙基)醚 (BTFE) 稀释剂形成的局部高浓度电解质 (LHCE)，生成 LiFSI-DME-BTFE = 1:1.2:3（LHCE-BTFE）；以及 (4) 加入碳酸双(2,2,2-三氟乙基)醚 (BTFEC) 的 LHCE：LiFSI-DME-BTFEC = 1.0:1.2:3.0（PLHCE，因为游离的DME分子与 Li⁺ 的配位不紧密，因此成为伪LHCE）。

图 1：原位偏置 TEM 测量 SEI 的电特性。

图 2：SEI 结构仿真及随后的 I-V 曲线计算。

图 3 显示了使用四种不同电解质在铜和锂上形成的 SEI 的 I-V 曲线。由于 SEI 非常薄（纳米级），在解读所测得的 SEI I-V 曲线的物理意义之前，作者以纳米级的已知材料作为标准，对 I-V 曲线的测量进行了校准。因此，作者测量了作为典型绝缘体的 SiO₂ 和作为半导体的 TiO₂ 的 I-V 曲线。如图 3a 所示，即使在纳米尺度上，SiO₂ 的 I-V 曲线也显示出绝缘体的典型特征，而 TiO₂ 则是半导体。比较明显的是，SEIs 在铜和锂上的 I-V 曲线与 TiO₂ 相似，但与 SiO₂ 明显不同，这表明 SEIs 的电学特性类似于半导体。根据 AIMD 模拟 SEI 形成的结果和计算得到的这四种电解质的电子结构，作者利用通用电子纳米界面程序（GENIP）计算了锂金属上 SEI 的 I-V 曲线。计算得出的 I-V 曲线（图 3d）与实验捕捉到的曲线具有相似的特征和趋势。

图 3：SEI 的电特性和电化学电池的性能。

可以从 I-V 曲线中提取两个特征参数来定量解释 I-V 曲线。一个是差分电导 dI/dV，它是外加电压 V 的函数（图 3e-h）。另一个是 SEI 击穿的临界电场强度。所有样品的微分电导一致显示出与外加电压的线性关系。不过，不同样品的线性关系斜率（可称为微分电导率）明显不同。对于二氧化硅等绝缘体来说，dI/dV - V 的斜率应该接近零，作者的测量结果也证实了这一点（二氧化硅：6.06 × 10^-27S V^-1）。对于 TiO₂ 等半导体，dI/dV - V 图的斜率为正（2.19 × 10^-8 S V^-1）。所有 SEIs 在铜和锂上的微分电导（dI/dV）都与外加电压呈线性正相关，而斜率值则从 LCE（3.86 × 10^-7 S V^-1 和 2.72 × 10^-7 S V^-1）到 PLHCE（1.22 × 10^-7 S V^-1 和 2.26 × 10^-7 S V^-1）、HCE（8.93 × 10^-8 S V^-1 和 2.53 × 10^-8 S V^-1）和 LHCE（7.67 × 10^-8 S V^-1 和 1.48 × 10^-8 S V^-1），其中括号中的数值分别对应于铜和锂上 dI/dV - V 的斜率。由于微分电导代表了 SEI 局部位置的电子状态密度，dI/dV 与电压之间的正线性关系表明电导随着电压的增加而增加，这意味着电池循环过程中 SEI 的形成取决于电极/SEI 界面和 SEI/电解质界面之间的电压差。电压差电导率越大，SEI 对电压升高的反应就越强烈。如图 3f、g 所示，无论基底类型如何（铜或锂），LHCE 和 HCE 电解质形成的 SEI 的差导率都远低于 PLHCE 和 LCE 电解质形成的 SEI。通过计算 I-V 曲线得出的 dI/dV - V 图（图 3h）证实了作者的实验结果。值得注意的是，为了考虑 SEI 厚度效应，作者将差分电导 dI/dV 作为电场强度（电压除以 SEI 厚度）的函数来绘制，SEI 厚度效应被归一化。

随着电压的增加，电流呈抛物线上升；到临界电压时，电流达到超过仪器最大值的临界值（图 3）。当施加高于临界电压的恒定电压时，电流保持饱和，表明从半导体到导体的转变是不可逆的。临界场强的定义是临界电压除以样品厚度。如图 3f、g 所示，四种电解质的 SEI 临界场强各不相同，这与 dI/dV - V 图的斜率呈正相关。在 LHCE 中形成的 SEI 的临界磁场强度大于在 LCE 和 PLHCE 中形成的 SEI 的临界磁场强度，这表明与在其他三种电解质中形成的 SEI 相比，在 LHCE 中形成的 SEI 在电压升高时更为稳定。

为了证明 SEI 电性能与电池性能之间的直接相关性，作者在Li||Cu电池和Li||Ni_0.8Mn_0.1Co_0.₁O₂（NMC811）电池中评估了这四种电解质的电化学性能，包括库仑效率（CE）和循环寿命。如图 3i,j 所示，Li||Cu电池的第一循环 CE 和Li||NMC811 电池的稳定循环数依次为：LHCE > HCE > PLCE。总体而言，SEI 差导的增加与锂 CE 和电池循环稳定性的降低相关（图 3i,j），表明 SEI 电性能对电池性能的影响。

锂形态与 SEI 特性的相关性

与上述四种电解质的电化学特性差异相一致的是，SEI 和沉积锂的形态特征也存在明显差异。在这四种电解质中沉积的锂呈现晶体结构和颗粒形态。然而，粒度分布和形貌特征却有明显差异。图 4a 利用扫描透射电子显微镜（STEM）中的高角度环形暗场成像（HAADF）显示了沉积锂粒子的形态。SEI 的元素组成（如 O、C、F、S 和 N）的原子序数均大于 Li，因此 SEI 与 Li 之间的对比度较大，这为划分 SEI 的空间分布提供了便利。根据 STEM-HAADF 图像（图 4a）得出的 SEI 构型图（图 4b）可以看出，具有高差导率的 SEI 与高 SEI:Li 金属比相对应。

图 4：锂沉积物的微观结构与差导率的关系。a、在 LCE、PLHCE、HCE 和 LHCE 中形成的锂沉积物的低倍低温 STEM-HAADF 图像；灰条和蓝条分别表示锂和 SEI 的面积分数。插图：锂沉积物的高分辨率 TEM 图像。 d、在这四种电解质中形成的锂上 SEI 的 dI/dV - V 曲线，其中 dI/dV 与 V 的函数斜率称为差导率。比例尺：（a、c）为 5 μm，（b）为 5 纳米。

锂沉积的三维（3D）可视化显示了锂的详细形貌。很明显，对于具有高差导率和低临界场强的 SEI（如 LCE 的代表性情况所示（图 4c）），沉积的锂粒子呈现出较宽的尺寸分布、大量孤立的小粒子（可能是 "死 "锂）和较高的地形曲折性，从而导致 SEI 具有较高的比表面积。相比之下，对于低差导率和高临界场强的 SEI，如 LHCE 的情况（图 4c），沉积的锂粒子较大，分布均匀，地形平滑，导致 SEI 的比表面积较小，"死 "锂较少。

SEI 的增厚是一个自我限制的过程，受导上生长的 SEI 的电子泄漏行为的制约。作者的观察结果清楚地表明，在铜和锂（图 5a）上形成的 SEI 具有类似的厚度增加趋势，SEI 的差导率高，临界场强低（图 5b）。在 LCE 中形成的 SEI 具有最高的差导率和最低的临界磁场强度，这与约 35 纳米的 SEI 厚度相对应。在 LHCE 中形成的 SEI 的微导率最低，临界磁场强度最高，对应的 SEI 厚度仅为 7.5 纳米。

图 5：SEI 结构与其电气特性之间的相关性。a、在 LCE、PLHCE、HCE 和 LHCE 中形成的锂沉积层上 SEI 层的原子结构。b, SEI 厚度与 SEI 在铜和锂上的临界磁场强度的函数关系，表明 SEI 层厚度随临界磁场强度的增加而减小。 c, 不同电解质下 SEI 层在锂上的带隙测量值，表明带隙从 SEI 表面向锂界面方向减小。星形代表单个数据点，圆圈代表平均值。 d, 在 I-V 曲线计算中，四种电解质与金属锂发生反应的样品快照（E/A 比为 2.79；模拟时间为 253 ps）。

为了进一步了解不同 SEI 不同电学性质的来源，作者利用低温微电子能谱、能量色散 X 射线图谱、电子能量损失图谱和 X 射线光电子能谱分析了在铜和锂上形成的 SEI 的组成。从化学角度来看，SEI 是由锂作为唯一阳离子组成，并由氧（O）、硫（S）、碳（C）、氟（F）和氮（N）组成的阴离子来平衡。O:S 比率高的 SEI 往往表现出较高的差导率和较低的临界场强，而 O:S 比率低的 SEI 则表现出较低的差导率和较高的临界场强。铜和锂上 SEI 的 O:S 比率从高到低依次为 LCE（4.91 和 19.81）> PLHCE（2.90 和 7.71）> HCE（0.92 和 1.58）> LHCE（0.78 和 0.69），其中括号中的数值分别对应于铜和锂上 SEI 的 O:S 比率。这些值完全符合差导率逐渐降低和临界场强逐渐增加的趋势。O:S 比率的变化代表了这些电解质中 SEI 的溶剂和盐阴离子衍生成分的相对贡献，详见补充说明 5。这一观察结果清楚地表明，SEI 中的盐衍生成分会导致低电导，而溶剂衍生的 SEI 成分则会产生高电导。

从分子角度洞察 SEI 的电特性

为了确定控制 SEI 电学性质的关键因素，特别的分子级信息，作者建立了锂电解质界面模型，利用基于混合 AIMD 的模拟研究 SEI 结构，并随后以 I-V 曲线计算电子传输，图 5d 为 I-V 曲线计算所用的 SEI 样品，具有代表性。根据混合 AIMD 得出的 SEI 中各种物质的浓度与 XPS 数据基本吻合。作者发现，在 LCE 和 PLHCE 中形成的 SEI 具有较高的导电性（图 3），有机相和无机相的比例较大，C 含量较高，这表明溶剂衍生的 SEI 成分占主导地位，正如作者在实验中观察到的那样。SEI 中有机成分比例较高会导致 SEI 孔隙率较大、分子还原不完全导致带电分子碎片或有机自由基成分的存在，以及大量溶解锂离子的存在，这可能会导致形成实验观察到的 "死 "锂（图 4c）。所有这些因素共同导致了电子泄漏。需要注意的是，与 XPS、能量色散 X 射线图谱和 EELS 所捕捉到的硫酸盐产物浓度相比，计算出的 SEI 中硫酸盐产物浓度较低，这是因为 FSI^- 与金属锂之间的反应速度较快，而且电解质与阳极（E/A）的比率不同，模拟中的比率可能低于实验中的比率。事实上，作者还进行了高 E/A 比的模拟，结果表明硫酸盐产物增加，计算的 I-V 也显示出类似的趋势。

带隙是反映电子从价带过渡到导带的参数，与 SEI 的电子隧穿势垒相关。为了更好地了解 SEI 的电学特性，作者使用 EELS 测量了 SEI 的带隙。锂沉积物上 SEI 的带隙显示出两个明显的特征（图 5c）。首先，SEI 的平均带隙按照 LCE（1.63±0.12 eV）< PLHCE（1.86±0.13 eV）< HCE（2.03±0.19 eV）< LHCE（2.35±0.14 eV）的顺序递增，这与临界场强增大和差导率减小的顺序十分吻合。其次，这四种电解质中 SEI 的带隙从外侧到内侧显示出空间差异，只有 LHCE 的带隙值在整个 SEI 几乎保持不变。显然，带隙在 SEI 厚度方向上的空间变化与 SEI 的化学成分变化有关。在 HCE 中形成的 SEI 显示出独特的双层结构，其中外层具有较高的 F 强度，而 O 分布在锂沉积层附近，极少的 C 分布在 SEI 表面。整个 SEI 的成分差异表明外层和内层的电子环境不同，因此带隙也不同。在 LCE、PLHCE 和 HCE 中形成的 SEI 始终含有富含 O 的Li₂O 粒子，而在 HCE 和 LHCE 中形成的 SEI 则含有以 S 为基础的成分。根据SEI 成分带隙计算和先前的研究，非晶态 Li₂S（3.07 eV）的电子泄漏电阻高于 Li₂O（2.2 eV）。此外，根据预测，无机化合物的晶界会增强 SEI 中的电子隧道效应。值得注意的是，SEI 的经典模型是由内层无机物和外层有机物5 组成的，就电学特性而言，它们对应于串联结构。显然，内层无机物将是决定电特性的一层。然而，鉴于 SEI 内层是一种复合结构，晶体微粒分散在非晶基质（包括有机和无机物）中（图 5a），电子泄漏特性将由连续的非晶基质而不是分散的晶体微粒决定。

【讨论】

理想的 SEI 具有很高的离子导电性和电绝缘性。作者对 SEI 的电学特性进行的直接测量揭示了在四种典型电解质中形成的 SEI 的电学行为。与传统假设相反，SEI 并非完美的电绝缘体。相反，它们显示出不可忽略的电导率，这种电导率控制着 SEI 的形成和锂的沉积，从而影响电池的性能。SEI 较高的电导率可促进 SEI 内部的电子传输，尤其是在 SEI 形成的初期，从而导致 SEI 中 Li⁺ 的减少，并在 SEI 内部形成金属锂。这种还原锂被 SEI 隔离，形成 "死 "锂和苔藓锂。死 "锂和 SEI 的反复形成导致 CE 值较低，这也是 LCE 和 PLHCE 中锂 CE 值较低的原因（图 3i）。具有高电导率和低临界电场强度的 SEI 更容易受到局部电场变化的影响，例如铜表面突起引起的局部电场变化。如果局部电场强度高于 SEI 的临界场强，局部高电导将导致 SEI 表面的局部 Li⁺ 减少和/或 SEI 的局部增厚。SEI 的电行为，包括电导和临界电场强度，是其表面均匀性和地形特征的原因。

SEI 的成核和生长主要基于电子隧道模型，由电极和电解质之间反应形成的电解质还原产物组成。与电子隧道的临界厚度相关联，SEI 的生长预计会自我限制在 2-3 纳米的厚度，这显然与实验测定的 6 纳米到 50 纳米的数值相差甚远。在临界隧穿厚度 2-3 纳米之后，进一步增长的机制仍然难以捉摸。有人提出了 SEI 生长的几种机制，即电子通过点缺陷（如锂间隙）扩散、溶剂扩散、电子通过 SEI 传导和过渡金属驱动的电子转移。许多电池寿命模型中都包含了电压依赖性电子泄漏机制，而且这似乎是唯一能解释某些实验观察结果的机制。SEI 的电性能取决于电解质溶剂和锂盐还原反应形成的 SEI 成分的微观结构和化学性质；无机香料含量高的 SEI 具有良好的电绝缘性。针对不同电池系统的理想特性，通过成分优化来定制电解质为进一步的研究提供了广阔的空间，尤其是机器学习方法，它可以整合到关键成分和适当的电解质化学中，以实现理想的 SEI 特性，即高离子导电性和电子绝缘性，从而解决电池研究的主要挑战。

【结论】

作者开发了一种原位偏置 TEM 方法，用于测量在铜和锂基底上形成的光束敏感 SEI 的电特性。作者的结果表明，SEI 偏离了绝缘体，显示出与电压相关的微分电导率。微分电导率的细微变化会导致 SEI 厚度和锂形态的巨大差异，进而影响电池的电化学性能。这项工作提供了一种直接的方法来量化 SEI 的电特性及其对可充电锂电池电化学性能的影响。本文所建立的方法一般也可用于其他类型的电化学电池。

Xu, Y., Jia, H., Gao, P. et al. Direct in situ measurements of electrical properties of solid–electrolyte interphase on lithium metal anodes.

Nat Energy (2023).

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01361-1

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