锂锰电池的发展及常见问题

锂电联盟会长 2023-10-06 20:09

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锂锰电池正极材料是锂离子电池正极材料。近年来，世界新能源汽车市场渗透率快速提升，动力电池需求旺盛。与现阶段常见的锂离子电池正极材料相比，锂锰电池正极材料比容量高、电池寿命强，发展潜力巨大。

作为下一代新能源汽车锂离子电池有前途的正极材料。锂锰电池正极材料具有较高的放电比容量，是已知锂离子电池正极材料中放电比容量最高的产品之一。远高于市场上常见的三元材料和磷酸铁锂正极材料。

而且，锂锰电池正极材料中钴、镍的含量仅为三元材料的30%左右，还可以不含钴，进一步降低其成本。其安全性能也高于三元材料电池，因此成为非常有潜力的下一代锂离子电池正极材料。

锂锰电池的正极材料是由什么组成的

锂锰电池正极材料具有放电比容量高、放电电压高、能量密度高、成本低、安全性高、循环寿命长等优点，未来市场潜力巨大。一些科学家针对锂锰电池正极材料首次不可逆容量降低、循环过程中电压衰减和析氧等关键问题进行了研究，取得了一系列研究成果。

科学家们总结了锂锰电池正极材料研究的最新进展，从不同层面解释了锂锰电池材料的特性和行为。我国锂锰电池正极材料技术研究正在不断深入，当现有瓶颈问题得到解决后，有望实现产业化发展。

锂锰电池材料为LiMnO·LiMO，是一种以LiMnO（M通常为Ni、Co、Mn，或Ni、Co、Mn的二元或三元层状材料）为基础的复合正极材料。与LiMnO4或纯层状LiMnO正极材料相比，此类材料具有更高的Li/M摩尔比，通常称为层状锂锰电池化合物。研究人员先后研究了LiMnO·LiCoO、Li2MnO·LiNiCoO、xLiMnO·(1-x)LiNi.Mn.O、xLiMnO·(1-x)LiNi/Co/Mn/O等不同体系。

典型富锂材料的充放电

在锂锰电池材料的充电过程中，当第一次充电电压小于 4.5V 时，对应的是层状材料 LiMO 的充电过程，而大于 4.5V 的充电高原则表示一种新的充放电机制，对应的是锰酸锂的充电过程。上文讨论了 LiMO 的充电机制，下文将主要讨论 LiMnO 的充电机制。

LiMnO的充电机制主要包括：氧解吸、质子交换以及两种机制的混合。根据氧脱出机理，充电至4.5V以上后，LiMnO中的Li从晶格中逸出，而O则离开主晶格并被氧化，相当于LiO脱出并留下氧空位。

这包括电化学过程和化学过程两个步骤：电化学过程是LiMnO脱附Li，同时失去电子，生成中间态Mn。该化学过程是随后从不稳定的锰中释放出氧气。质子交换机制认为LiMnO与电解液中分解的H发生置换反应。一种观点认为LiMnO中的氧离子没有从晶格中逸出。

锂锰电池正极材料研究进展

据介绍，LLOs 是一种新型的锂电池正极材料，能发生阴阳离子之间的可逆氧化还原反应，放电比容量远高于高压钴酸锂和高镍三元正极材料。密度锂电池，尤其是全固态锂金属电池具有巨大的应用潜力。目前，阴离子氧的氧化还原反应会导致锂正极材料中生成非稳态的 O 2p 空穴和氧，严重降低了电池的稳定性、循环寿命和安全性能，成为制约高比能、高安全固态电池技术发展的瓶颈。

锂锰电池正极材料的能量密度

在已知的正极材料中，锂锰电池正极材料的放电比容量超过250mAh/g，几乎是商用正极材料实际容量的两倍；同时，这种材料以更便宜的锰为主，贵金属含量较少，与常用的钴酸锂和镍钴锰三元正极材料相比，不仅成本低，而且性能优良在安全的情况下。

因此，锂锰电池正极材料被视为下一代锂动力电池的理想选择，是锂电池突破400Wh/kg，甚至500Wh/kg的关键技术。富锂正极材料，如锂锰电池正极材料（xLi2MnO3(1–x)LiTMO2，TM=Ni、Mn、Co等），具有极高的理论比容量（>350mAh/g）和可逆比容量容量（>250 mAh/g），被认为是下一代锂离子电池最有前途的正极材料之一。

其高容量的来源不仅是由过渡金属离子（通常是Ni2+/Ni4+、Co3+/Co4+、少量Mn3+/Mn4+）组成的氧化还原电对，而且是独特的阴离子氧化还原电对（O2-/O-/氧气）。此外，锂锰电池正极材料减少了昂贵的钴和镍的用量，有效降低了生产成本。

锂锰电池正极材料的优点

在已知的正极材料中，锂锰电池正极材料的放电比容量超过 250 mAh/g，几乎是商用正极材料实际容量的两倍；同时，该材料以更廉价的锰为主，贵金属含量少，与常用的钴酸锂、镍钴锰三元正极材料相比，不仅成本低，而且安全性好。

因此，锂锰电池正极材料被认为是下一代动力锂电池的理想选择，是锂电池突破 400 Wh/kg 甚至 500 Wh/kg 的关键技术。富锂正极材料，如锂锰电池正极材料（xLi2MnO3(1-x)LiTMO2，TM = Ni、Mn、Co 等），具有极高的理论比容量（>350 mAh/g）和可逆比容量（>250 mAh/g），被认为是下一代锂离子电池最有前途的正极材料之一。

其高容量的来源不仅是由过渡金属离子（通常为 Ni2+/Ni4+、Co3+/Co4+、少量 Mn3+/Mn4+）组成的氧化还原耦合，还有独特的阴离子氧化还原耦合（O2-/O- /O2）。此外，锂锰电池正极材料减少了昂贵的钴和镍的用量，有效降低了生产成本。

锂锰电池发展仍需时日

虽然锂锰电池的正极材料在放电比容量方面具有绝对优势，但要将其应用于动力锂电池，必须解决以下关键技术问题：一是降低首次不可逆容量损失；二是提高速率性能和循环寿命。三是抑制循环过程中的电压衰减。

目前，解决这一材料问题的手段有很多：涂层、酸处理、掺杂、循环前处理、热处理、液相或气相后处理等都对改善锂锰电池材料的电化学性能有一定的作用，但不同的改性方法所产生的改善效果会有所不同。目前，单一的改性方法还不能从根本上解决锂锰电池材料所面临的问题。

因此，有必要综合运用多种改性方法，开发新的结构（如单晶结构、复合结构、成分控制和梯度结构等）来解决锂锰电池材料所面临的问题。此外，前驱体的结构和成分设计也非常重要。不仅要考虑材料的容量，还要考虑密度的提高，实现容量与密度的 "跷跷板 "平衡。从下游电池厂和汽车厂的需求来看，无钴化是未来的发展趋势。

今年，当升科技发布了新型锂锰电池材料，解决了七大关键问题，具有高容量、高循环及稳定性等特点。锂锰电池材料的成功应用还需要开发与之相匹配的稳定电解液体系。下游企业将携手合作，不断创新，实现共赢。

锂锰电池材料新希望

基于非恒温烧结技术，有助于 LLOs 阴离子氧的稳定，实现锂电池优异的循环性能还原反应，其放电比容量（≥ 280 mAh g-1）远高于高压钴酸锂和高镍三元正极材料。当超过 550 Wh kg-1 时，其应用潜力巨大。）目前，由于阴离子氧的氧化还原反应，LLOs 会产生不稳定的 O2p 空穴和 O2，严重降低了电池的稳定性、循环寿命和安全性能，已成为制约高比能、高安全固态电池技术发展的瓶颈问题。

此外，全固态电池中 LLOs 材料性能快速衰减的微观机理尚未探明。因此，开发创新的材料制备技术以解决其瓶颈问题，探索先进的表征技术以阐明锂锰电池在全固态电池中性能衰减的微观机理这一关键科学问题，是推动锂锰电池材料发展的重要前提。

传统的锂离子电池正极材料（如钴酸锂、磷酸铁锂、三元层状等）通过金属阳离子的氧化还原实现化学储能，已不能满足社会发展对电池高能量密度日益增长的需求。锂锰电池层状正极材料（富锂富锰，LMR）是在材料中的两个LiTMO2（TM=Ni、Co、Mn）相和Li2MnO3相之间插层，其过渡金属层对锂进行储存和脱嵌。

离子增加了锂的存储容量，金属阳离子和氧阴离子的氧化还原可以同时使用，从而大大提高了正极材料的能量密度，但其固有的第一周不可逆容量损耗和持续的电压衰减导致电池能量恒定。这种损耗阻碍了这种材料的大规模工业应用。

资料来源：

https://www.tycorun.com/blogs/news/lithium-manganese-battery

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