【研究背景】
混合动力汽车和便携式电子产品日益增长的需求促使对先进高容量负极材料的开发进行了广泛的研究。硅负极在锂离子电池(LIBs)中的应用由于其极高的理论容量和低的工作电位而引起了广泛的关注。然而，硅负极在循环过程中容易发生剧烈的体积变化(˃ 300%)，导致电极严重粉碎化和结构崩解，同时反复形成不稳定的固态电解质膜(SEI)。
为了改善上述问题，研究人员提出了各种应力消散策略来提高电化学循环可逆性，包括纳米结构工程、表面包覆、功能粘结剂设计。遗憾的是，纳米结构硅基材料的制造工艺过于复杂和耗时，无法大规模工业化生产。此外，表面包覆策略往往会牺牲容量并增加颗粒间阻力。因此，设计先进的硅基粘结剂是解决硅负极的极端体积变形等一系列问题的高效策略。
【工作介绍】
近日，南京理工大学傅佳骏教授、陈涛教授在硅负极领域取得重大进展，发表题为“Noncovalent Crosslinked Liquid Metal-Incorporated Polymer Binder Based on Multiple Dynamic Bonds for Silicon Microparticle Anode”的研究论文。该文章提出了一种非共价组装策略，通过结合镓铟合金(EGaIn)的柔软性和PAA和纤维素纳米纤维(CNF)基体的刚性来合成液态金属掺杂的聚合物粘结剂以助力高容量硅负极的发展。相比于传统PAA粘结剂，该粘结剂通过多重动态非共价交联网络结构大大提高了电极的机械强度和粘附能力。由于液态金属（LM）流动性和聚合物柔韧性的巧妙结合，液态金属掺杂的聚合物复合材料不仅可以消除微米硅颗粒剧烈变形产生的内应力，还可以修复严重的微裂纹，重建粉碎Si碎片之间的导电连接，从而显著提高电化学性能。该文章发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上，赵晶为本文的第一作者。
图1. 不同粘结剂在循环过程中Si电极的工作机理示意图。
【内容表述】
1. 液态金属掺杂的聚合物的制备与表征
作者通过原位聚合制备动态交联聚合物网络的PAA-CNF-LM粘结剂。FTIR和变温FTIR表征了复合粘结剂的结构和各种分子间相互作用。二维红外和理论模拟计算结果共同表明了多重动态交联相互作用机制。动态非共价超分子相互作用的存在，包括CNF与PAA之间的氢键，LM与羧基之间的离子相互作用以及LM与羟基之间的离子偶极相互作用，有利于建立动态交联导电网络，保持电极结构的完整性和循环稳定性。同时，通过XPS证实在聚合物基体中LM和对应的氧化层的存在。
图2. (a) FTIR光谱；(b) C=O和 (c) O-H的变温FTIR光谱；PAA-CNF-LM的 (d) 同步和 (e) 异步二维FTIR光谱；(f) PAA和PAA-CNF复合材料在Ga2O3层上的结合能模拟模型；(g) XPS Ga 3d光谱；(h) PAA-CNF和 (i) PAA-CNF-LM的XPS O 1s光谱。
2. 复合材料粘结剂及电极具有出色的机械性能
由于多重动态非共价键的存在，该复合材料表现出优异的粘附性和机械性能（91.6 MPa的机械强度和8.3 MJ m-3的韧性）。同时，采用纳米压痕试验和180º剥离试验评价了Si@PAA-CNF-LM电极的力学性能和黏附强度。通过模拟粘结剂与Si颗粒之间的吸收能以此来解释了粘结剂与Si颗粒之间动态多重相互作用机制。
图3. 不同粘结剂的 (a) DSC曲线，(b) 粘度曲线和 (c) 应力-应变曲线；(d) 不同电极的载荷-压痕深度曲线；(e) 不同电极的折减弹性模量和硬度；(f) 不同电极的力-位移曲线；(g-i) 吸收能量模拟模型。
3. PAA-CNF-LM粘结剂增强电极的电化学性能
与其他电极相比，Si@PAA-CNF-LM的初始库仑效率最高，达到87.9%，表明PAA-CNF-LM复合粘结剂在激活过程中可以稳定电极/电解质界面从而形成稳定的SEI层。通过循环伏安曲线(CV)评价了PAA-CNF-LM粘结剂对Li离子在活性物质中的嵌入和脱嵌行为。同时，其具有出色的倍率性能和循环性能。在1 C下循环300次后的放电容量也能达到1260.3 mAh g-1。为了进一步强调PAA-CNF-LM粘结剂的实用性，作者进行了在高负载条件和全电池条件下的循环性能，当硅的负载量达到2.4 mg cm-2时，在0.2 C电流密度下循环50次后仍保持4.0 mAh cm-2的可逆容量。Si@PAA-CNF-LM||NCM811全电池在0.2 C的100次循环后保持1.9 mAh cm-2的可逆容量。
图4. (a) 初始恒电流充放电曲线；(b) CV曲线；(c) 倍率性能；(d) 在0.5 C电流密度下的循环性能；(e) 在1 C的电流密度下的循环性能；(f) 不同粘结剂的硅负极的性能比较；(g) 不同负载量的循环性能；(h) 全电池在0.2 C下的循环性能。
4. 液态金属掺杂的聚合物粘结剂增强了电极的反应动力学
采用电化学阻抗谱法(EIS)测量了循环不同圈数后不同电极的阻抗变化。通过不同扫速的CV曲线和恒流间歇滴定技术(GITT)技术检测不同电极的动力学行为。Si@PAA-CNF-LM电极在锂化/去锂化过程中显示出最高的锂离子扩散系数，这表明形成的二维网络结构和LM共同对增强Li+扩散动力学的重要性。
图5. (a) 在经历活化，50和100圈以后EIS曲线；(b) 从0.2 mV s-1到1.0 mV s-1不同的扫速下CV曲线；(c) 不同电极的阴极和负极峰值电流与扫描速率平方根的关系；(d) 不同电极的GITT曲线；在 (e) 锂化和 (f) 去锂化过程中不同电极的锂离子扩散系数。
5. 液态金属掺杂的聚合物粘结剂维持电极结构和界面的稳定性
为了更好地阐明复合粘结剂抑制电极膨胀的作用，采用扫描电镜(SEM)分析了不同电极在循环过程中的微观结构演变。Si@PAA-CNF-LM电极的厚度变化较小且无裂纹形貌进一步证实了PAA-CNF-LM的动态交联网络能够有效地调节微米硅负极的体积膨胀，LM的流动性有利于微裂纹的修复。原子力显微镜(AFM)测量也用于研究电极在循环过程中的三维表面形貌，平滑的电极表面进一步证实了PAA-CNF-LM粘结剂通过多个动态非共价键的解离和重组所形成的超分子动态网络结构能有效的耗散由于在锂化和去锂化过程中巨大体积变化所产生的应力。
图6. (a-c) 循环前不同电极的表面SEM图像；(d-f) 循环50次后不同电极的表面SEM图像；(g-i) 循环前不同电极的截面SEM图像；(j-l) 循环50次后不同电极的截面SEM图像；(m-p) AFM图像。
6. PAA-CNF-LM粘结剂在锂化过程中耗散电极的应力
为了进一步阐明PAA-CNF-LM粘结剂的应力耗散机制，采用PeakForce定量纳米力学(PeakForce quantitative nanomechanical, QNM)模式对不同粘结剂的Si电极的力学性能进行了AFM分析。PAA-CNF-LM粘结剂具有良好的韧性、附着力和耗能，使Si负极具有更稳定的网络结构，抑制了合金化和去合金过程中体积的巨大波动。同时，采用有限元模拟的方法揭示了用不同粘结剂制备的硅负极在锂化过程中应力分布的演变过程。
图7. (a,b) DMT模量映射；(c,d) 粘附力映射；(e,f) 耗散映射。在不同锂化阶段 (g,h) 不同电极的应力分布。
【结论】
我们在此展示了一种非共价组装策略，用于合成新型液态金属掺杂的聚合物复合粘结剂，用于LIBs中的高负载Si负极。由于嵌入的软LM与刚性聚合物基体之间的动态交联相互作用，所得到的液态金属掺杂的聚合物复合材料具有很强的机械强度(91.6 MPa的杨氏模量)和优异的韧性(8.3 MJ m−3)。所制备的复合粘结剂可以通过解离和重建动态可逆的非共价键有效地消散电极的机械应力，从而提高循环稳定性。此外，可流动LM能够修复微裂纹，同时与硅颗粒建立良好的电接触。得益于这种新颖的粘结剂设计策略，制备的Si电极在1 C下具有高放电容量和前所未有的长期循环稳定性，并且制备的全电池在100次循环后仍保持1.9 mAh cm-2的可逆容量。我们相信这项工作将为设计多功能液态金属掺杂的聚合物粘结剂用于其他高容量电极材料开辟新的途径。
Jing Zhao, Jiajie Jing, Wenqi Li, Wei Chen, Tao Chen*, Haoyin Zhong, Yinan Wang*, Jiajun Fu*, Noncovalent Crosslinked Liquid Metal-Incorporated Polymer Binder Based on Multiple Dynamic Bonds for Silicon Microparticle Anode, Energy Storage Materials, 2023.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102991
