北京航空航天大学杜志国、杨树斌JACS：高熵全固态电解质，性能非常好！

锂电联盟会长 2023-09-28 11:29 2455浏览 0评论 1点赞

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基于固态电解质（SSEs）的全固态锂金属电池（ASSLMBs）由于省去了重金属和易燃有机溶剂，在高能量密度和高安全性方面有了显著提高，已成为新兴的储能设备之一。热降解温度高、无溶剂、便于大规模生产等特点使得 SSE 近年来发展迅速。然而，目前的 SSE 仍无法实现商业化应用，主要原因是 Li⁺ 转移动力学缓慢和机械强度不理想。

近日，北京航空航天大学杜志国副教授、杨树斌教授团队开发了一种二维（2D）高熵锂离子导体--含锂过渡金属硫化磷 HE-Li_xMPS₃（Li_x(Fe_1/5Co_1/5Ni_1/5Mn_1/5Zn_1/5)PS₃），其五个过渡金属原子和锂离子（Li⁺）分散在[P₂S₆]^2-框架层中，表现出高晶格畸变和大量阳离子空位。这种独特的特性能够有效地加速 Li⁺ 在二维 [P₂S₆]^2- 界面中的迁移，从而在室温下实现 5 × 10^-4 S cm^-1 的高离子电导率。此外，基于 HE-Li_xMPS₃ 与丁腈橡胶之间的强 C-S 键合，HE-Li_xMPS₃ 层压板可用作构建超薄 SSE 薄膜（10 μm）的构件。SSE 薄膜具有很强的机械坚固性（6.0 MPa、310% 的伸长率）和 4 × 10^-4 S cm^-1 的高离子电导率，在锂对称电池中显示出 800 小时的长循环稳定性。该全固态电池与磷酸铁锂正极和锂负极配合使用，在 5.0 C 下循环 2000 次，库仑效率高达 99.8%。

【要点】

在这项工作中，作者报告了一种二维（2D）含锂高熵过渡金属硫化磷 HE-Li_xMPS₃（Li_x(Fe_1/5Co_1/5Ni_1/5Mn_1/5Zn_1/5)PS₃），通过利用过渡金属的固溶特性，五种过渡金属元素和锂被均匀地分散在 [P₂S₆]^2- 框架层中。制备的 HE-Li_xMPS₃ 具有丰富的阳离子空位和较高的晶格畸变，可显著增强 Li⁺ 的扩散，室温离子电导率高达 5 × 10^-4 S cm^-1。此外，具有超薄二维层状结构的 HE-Li_xMPS₃ 可用作构件，通过与丁腈橡胶交联（C-S 键合）构建超薄 SSE 薄膜（10 ∼ 10 μm）。最后，SSE 薄膜具有很强的机械坚固性（6.0 MPa，伸长率 310%）和 4 × 10^-4 S cm^-1 的高离子导电率，在锂对称电池中的长期循环寿命可达 800 小时。配合磷酸铁锂（LFP）正极和锂负极，这种全固态全电池在 5.0 C 下循环 2000 次后，库仑效率高达 99.8%。

首先进行了密度泛函理论（DFT）计算，以筛选出稳定的二维含锂 MPS₃ 相（详见 "DFT 计算部分"）。不同金属成分（M = Fe、Co、Ni、Mn、Zn）的 Li_xMPS₃ 相在 1023 K 时的示意图和吉布斯自由能见图 1a。二元 Li_xMPS₃ 相（-0.57 eV/单胞）和三元 Li_xMPS₃ 相（-0.60 eV/单胞）的吉布斯自由能低于一元 Li_xMPS₃ 相（0 eV/单胞）。随着金属元素数量增加到 5 个，Li_xMPS₃ 相的吉布斯自由能降低到-0.83 eV/单位晶胞，这表明高熵 Li_xMPS₃ 因其更大的负自由能而比其他 Li_xMPS₃ 更稳定。为了制备二维 HE-Li_xMPS₃，首先通过化学气相传输（CVT）方法制备了含有铁、钴、镍、锰和锌五种固溶过渡金属的层状 HE-Li_xMPS₃，随后进行液相剥离，生成了具有二维特征的 HE-Li_xMPS₃。

图 1. (a) 不同金属成分（M = Fe、Co、Ni、Mn、Zn）的 Li_xMPS₃ 相在 1023 K 下的示意图和吉布斯自由能，显示 HE-Li_xMPS₃ 相比其他 Li_xMPS₃ 相更加稳定。(b) 含有不同金属成分的 Li_xMPS₃ 相的 XRD 图谱，显示出 Li_xMPS₃ 相的特征衍射峰以及 (001) 和 (002) 峰的显著偏移。

图 2：（a-c）含有 Fe、Co、Ni、Mn 和 Zn 成分的 HE-Li_xMPS₃ 纳米片的 TEM（a）、HRTEM（b）图像和 SAED 图谱（c），显示出良好的柔韧性和光滑的表面，（060）面的平面间距为 0.17 nm。d）HE-Li_xMPS₃ 的横截面 HRTEM 图像，显示出层状结构。(e）从 a 方向观察 HE-Li_xMPS₃ 的晶体结构（橙色、黄色、绿色和五色球分别表示 P、S、Li 和 Fe/Co/Ni/Mn/Zn 原子）。(f）通过 ICP 测量的 HE-Li_xMPS₃ 中的金属元素含量。(g、h）STEM（g）和 EDS 图谱（h），显示 HE-Li_xMPS₃ 纳米片中铁、钴、镍、锰、锌、P 和 S 元素的均匀分布。比例尺为 200 纳米。

图 3. (a) HE-Li_xMPS₃ 和其他 Li_xMPS₃ 电解质随温度变化的离子电导率。(b) HE-Li_xMPS₃ 和其他 Li_xMPS₃ 的活化能阿伦尼乌斯图。(c) HE-Li_xMPS₃ 和 HE-MPS₃ 的 EPR 图谱，显示 HE-Li_xMPS₃ 中存在大量空位。(c) HE-Li_xMPS₃ 和 HE-MPS₃ 的傅立叶变换红外图谱，显示存在金属空位和 Li⁺ 插层。(e、f）三种可能路径的 DFT 计算结果（e）和相应的 Li⁺ 迁移能量（f）。

图 4. (a) 通过原位硫化法制造 HE-Li_xMPS₃/NBR 电解质的示意图。(b) HE-Li_xMPS₃/NBR 电解质的横截面 SEM 图像和照片（插图），厚度为 10 μm。(c) HE-Li_xMPS₃/NBR 电解质 XPS 勘测中的 S 2p 图谱，显示存在 C-S 键。(c) HE-Li_xMPS₃/NBR 电解质与之前工作中报告的其他电解质的拉伸强度比较。(e) HE-Li_xMPS₃/NBR 和 HE-Li_xMPS₃ 电解质在 20 至 60 ℃ 温度范围内随温度变化的离子电导率。(f) HE-Li_xMPS₃/NBR 和 HE-Li_xMPS₃ 电解质的 Li|SSE|SS 的 LSV 曲线，表明 HE-Li_xMPS₃ 和 NBR 结合后电压窗口（4.7 V）增大。(g) 使用 HE-Li_xMPS₃/NBR 和 HE-Li_xMPS₃ 电解质的对称锂离子电池在室温 0.2 mA cm^-2 条件下的长期循环性能，容量为 0.2 mAh cm^-2。

为了进一步评估 HE-Li_xMPS₃/NBR 电解质的电化学性能，作者组装了带有 LFP 阴极和裸锂阳极的 ASSLMB。如图 5a 所示，使用 HE-Li_xMPS₃/NBR 电解质的 ASSLMB 在 0.2 C（1 C = 170 mAh g^-1）的条件下显示出 170.1 mA h g^-1 的高初始容量，室温下 LFP 阴极的典型电压范围为 2.0-3.8 V，这与使用原始 HE-Li_xMPS₃ 电解质的 ASSLMB 几乎相同。当电流密度增加到 1.0、2.0 和 5.0 C 时，使用 HE-Li_xMPS₃/NBR 电解质的 ASSLMB 的比容量分别达到 161.2、154.1 和 145.8 mAh g^-1，表现出良好的速率性能，电压曲线出现明显的平台现象。在使用原始 HE-Li_xMPS₃ 电解质的 ASSLMB 中，比容量分别衰减到 156.1、148.4 和 134.5 mAh g^-1（图 5b）。当电流密度恢复到 1.0 C 时，使用 HE-Li_xMPS₃/NBR 电解质的 ASSLMB 显示出 157.8 mAh g^-1 的高容量。经过 1200 次循环后，使用 HE-Li_xMPS₃/NBR 电解质的 ASSLMB 的容量保持率高达 94.0%（图 5c）。相比之下，使用纯 HE-Li_xMPS₃ 电解质的 ASSLMB 在 1200 次循环后容量逐渐下降，只有 92.8 mAh g^-1 （图 5c）。此外，使用 HE-Li_xMPS₃/NBR 电解质的 ASSLMB 具有良好的稳定性，库仑效率高达 99.8%，在 5 C 条件下循环 2000 次后容量保持率可达 90%（图 5d）。这取决于二维 HE-Li_xMPS₃ 的快速离子传导以及丁腈橡胶基体良好的机械强度和稳定性。

结合 HE-Li_xMPS₃/NBR 电解质，作者进一步组装了一个阳极为锂箔，阴极为磷酸铁锂的软包电池，其中磷酸铁锂的装载量高达 ∼ 10 mg cm^-2，以评估其实际电化学性能。令人印象深刻的是，该软包电池在 0.5 C 条件下循环 50 次后显示出 130 mAh g^-1 的稳定容量，显示出 HE-Li_xMPS₃/NBR 电解质的巨大应用潜力。

图 5：（a，b）在室温条件下，以 HE-Li_xMPS₃/NBR 和原始 HE-Li_xMPS₃ 电解质及磷酸铁锂电极为阴极、锂板为阳极的全电池在 0.2-10.0 C。（c）使用 HE-Li_xMPS₃/NBR 和原始 HE-Li_xMPS₃ 电解质的全电池在 1.0 C 电流密度下的长期循环。

【结论】

本研究成功制备了一种二维高熵锂离子导体--含锂过渡金属硫化磷 HE-Li_xMPS₃（Li_x(Fe_1/5Co_1/5Ni_1/5Mn_1/5Zn_1/5)PS₃），其中五种过渡金属元素和锂离子均匀地分散在[P₂S₆]^2-框架中。由于片状 HE-Li_xMPS₃ 内部存在大量阳离子空位和晶格畸变，因此室温离子电导率高达 5 × 10^-4 S cm^-1。同时，HE-Li_xMPS₃ 的超薄特性有利于通过 C-S 键与丁腈橡胶构建超薄 SSE 薄膜（10 μm）。这种 SSE 具有很强的机械坚固性（6.0 MPa、310% 的伸长率）和 4 × 10^-4 S cm^-1 的高离子电导率。采用 LFP 正极、SSE 和裸锂离子阳极的全固态全电池在 5.0 C 时的库仑效率高达 99.8%，循环寿命长达 2000 次。这项研究为引入高熵层压材料，生产一系列具有高锂离子电导率和实用机械强度的超薄 SSE 提供了一种极具吸引力的策略，适用于高功率 ASSLMB。

https://doi.org/10.1021/jacs.3c04279

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