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【研究背景】
随着电动车、电子产品和储能系统对电池材料的需求呈指数级增长，锂等关键矿物的生产已成为全球关注的重点。目前全球超过半数的锂资源都是使用传统太阳能蒸发池法从盐湖或地热卤水中生产的。尽管太阳能蒸发池法成本低廉，但速度缓慢（耗时可达18个月）、占地大（单厂占地可达30 km2），难以跟上未来快速增长的锂资源消耗。新兴的基于吸附、离子交换、电渗析、萃取等原理的直接提锂法能够更快实现锂提取，但能源和化学品消耗大，成本高且碳排放大。因此，如何找到一种能够兼顾速率快、生产能力高、能耗低且绿色低碳的含盐水提锂技术，将关乎未来全球锂资源的可持续开发与稳定供给。
【内容简介】
近日，普林斯顿大学任智勇教授团队，在Nature Water发表封面论文，题为“Spatially separated crystallization for selective lithium extraction from saline water”。研究提出了一种实现空间分离结晶的含盐水提锂新方法，可利用环境能量实现盐湖水、地热卤水和海水中锂的高效提取，相较现有太阳能蒸发池法而言有望提速一个数量级以上，有助于推动绿色、高效、可持续的含盐水锂提取。
本研究中，我们报道了一种基于天然棉纤维编织而成的三维结晶分离器。该纤维结晶器具有较高的孔隙率和亲水性，能够利用毛细作用将含盐水提升至0.5米以上高度。含盐水提升过程中不断蒸发，低溶解度的Na盐将在较低的位置结晶析出，而高溶解度的Li盐则能够爬升至结晶器顶部，从而实现Li与Na的空间分离。该结晶器有效提升蒸发速率至传统太阳能蒸发池的27倍以上，对于模拟盐湖水和海水分别可选择性浓缩锂达39倍和675倍。如果适当扩大规模，可能将太阳能蒸发池的运行时间从>15个月缩短为 <20 天。
【图文解读】
图1 （A）空间分离结晶工艺原理图。在纤维结晶器底部（Bottom），锂离子与钠离子共同随毛细管流向上迁移；氯化钠在中部（Middle）达到饱和并结晶析出，而锂离子继续随溶液流动向上移动；含盐水在顶部（Top）完全蒸发、析出锂离子。（B, C）锂/钠比沿纤维结晶器递增，蒸发盐湖卤水（B）时锂在顶部的浓缩倍数超过39，在蒸发海水（C）时则超过了675。（D, E）结晶器外部形成的富钠盐壳，易于通过物理方法分离回收。（F）结晶器内部的锂/钠比较富钠盐壳中的高出200倍有余，反映了锂钠的径向分离。（G）比较SQM阿塔卡玛盐湖锂产区的平均蒸发速率（E.R.）与由100条纤维构成的结晶器阵列分别在黑暗中、0.5个太阳光照强度下与1.5 m/s风速下的蒸发速率。
图2 锂在纤维结晶器顶部实现浓缩。放大后的光学图像（A）与3D重构的图像（B）展示了纤维结晶器的盘曲结构。初始的纤维结晶器（C）与提锂后被盐覆盖的纤维结晶器（D）。结晶器底部1/3的区域可观察到密实的盐晶，同时检测到高浓度的钠，上部则分布着薄盐层，且锂含率随高度递增。（E, F）区域1（D中粉框标注区）与区域2（D中蓝框标注区）的三维密度分布。区域1（位于纤维较高处）析出的盐类密度较低，而区域2（位于纤维较低处）内盐类的密度显著较高，表明较轻的锂更多分布在顶部，而较重的钠更多分布在底部。（G）几何结构示意图与理论模型所涵盖的参数。（H）建构关于结晶器内部位置的数学模型预测锂离子浓度。（I）锂/钠比的模型预测值。
图3 锂在纤维结晶器中心实现浓缩。（A）锂在纤维结晶器内部浓缩、外部包裹富钠盐壳的示意图。（B）截面的扫描电镜（SEM）图像。（C）X射线能谱分析（EDX）获得的钠元素分布图，呈围绕结晶器的环形状。（D）X射线能谱分析获得的锂元素分布图，呈遍布结晶器截面的分散分布。（E）（B）中粉框内纤维与盐晶间区域的扫描电镜图像。（F）X射线能谱分析获得的钠元素分布图，显示只有盐结晶发射出明显的钠光谱，而纤维区域未发现钠信号。（G）X射线能谱分析获得的锂元素分布图。（H）富锂中心区域内的锂钠分布示意图，其中立方形的氯化钠晶体（蓝色）为核心，氯化锂构成周围的无定形盐（粉色）。（I）中心区域盐结晶的扫描透射电子显微镜（S/TEM）图像。（J）（I）中蓝框区域的透射电子显微镜（TEM）图像，可以看到两种盐晶间界限分明。（K）重叠的电子能量损失谱（EELS）图像证实界限两侧为两种不同元素物质。（L-N）电子能量损失谱法获得的氯、钠与锂元素分布图。氯覆盖了全部视域范围，钠仅分布于界限右侧，而锂主要分布于左侧。
图4 盘曲纤维结构能提高提水高度并加快盐水的蒸发。（A, B）未盘曲的天然纤维素纤维、单级盘曲细绳与四级盘曲绳索的示意图及照片。（C）FLIR图像反映了上述三种结构的提水高度，分别为18±1.6 cm、37±1.5 cm与58±3.1 cm，表明盘曲的结构能够提高提水高度。（D）上述三种结构的蒸发速率，分别为24±1.2 kg/(m2·h)、108±15.2 kg/(m2·h)与225±29.7 kg/(m2·h)，表明盘曲的结构能够显著促进水分蒸发。
图5 纤维结晶器系统运用于模拟海水时的实际可行性。（A）由10×10根纤维结晶器组成的提锂阵列原型的照片。（B）通过洗脱-浸泡法回收锂盐。去除盐壳后将结晶器快速浸入水中洗脱，获得富钠溶液。最后，结晶器进行浸泡水浴溶解并回收锂。
【主要作者】
陈熹 清华大学环境学院副研究员，原普林斯顿大学土木与环境工程系Associate Research Scholar。研究兴趣包括废水高值资源回收，盐湖提锂，污水能源、资源化技术，擅长材料学、电化学、界面科学等相关研究手段。在Nature Water, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Environmental Science & Technology等期刊上发表高水平论文30余篇，2次入选Energy & Environmental Science HOT article collection, 曾获2020 ISMET Innovation Award。
杨美琪 普林斯顿大学土木与环境工程系在读博士生，主要研究方向为废水和盐水等系统中的资源回收。利用电化学、材料工程、人工智能/机器学习等方法，改进材料设计、运行和监测。已在Environmental Science & Technology, Nano Letters, ACS Applied Electronic Materials 等国际刊物上发表学术论文10余篇。
任智勇普林斯顿大学土木与环境工程系教授, Andlinger能源与环境中心副主任。他领导的水和能源技术实验室 (WET LAB) 近年在污水资源化，低碳化，和数字化等领域取得多项突破，获得资助总额 1200 多万美元。团队在Nature 及多个子刊，Science Advances, EES, ES&T, Water Research 等期刊发表论文 200 多篇。研究成果被中国中央电视台、 美国国家广播电台、美国哥伦比亚广播公司等媒体报道。团队拥有8项发明专利，其中4项已被公司进行商业应用转化。任教授现任ES&T 和 ES&T Letters 副主编和ESE，CEJ，ES&T Engineering期刊编委。他是英国皇家化学会会士，曾任北美华人环境教授协会主席。任教授曾获得美国土木工程师协会科研奖Walter L. Huber Prize, 美国水协会科研奖Paul L. Busch Award 和Nanova/CAPEES Frontier in Research Award。
课题组网站：
https://ren.princeton.edu
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