近年来，常规水凝胶传感器的研究和开发取得了重大进展。然而，通过特定的设计或制造策略实现的具有特殊结构的水凝胶的开发仍然相对较少。近期，东北大学田野受芦荟的启发，用皮肤成功地制备了一种特殊结构的水凝胶（名为皮肤-聚乙烯醇-聚苯胺-AgNWs，S-PPA）。该方法创新地利用离子和水分子之间的氢键相互作用，对水凝胶表面进行处理，以创建保护性皮肤。有保护性皮肤的S-PPA水凝胶具有很强的抗损伤能力（拉伸强度为5 MPa，是无皮肤水凝胶的11倍以上），并具有双重电导率（内皮肤为0.8 S/m，外皮肤为0.33 S/m）。此外，S-PPA水凝胶还具有保水能力、抗菌性能（对金黄色葡萄球菌的抑制率为89.4%）和对金属电极的最小腐蚀。同时，该研究以S-PPA水凝胶为基础，结合无线蓝牙技术和Python编程，开发了多梯度智能控制和手指肌肉状况评估等智能应用，实现了实时人机交互。总体而言，该研究提出的智能压敏水凝胶在医疗康复、人工智能、物联网等领域显示出巨大的潜力。相关研究成果以“Aloe Inspired Special Structure Hydrogel Pressure Sensor for Real-Time Human-Computer Interaction and Muscle Rehabilitation System”为题发表在Advanced Functional Materials期刊上。S-PPA水凝胶的制备过程如下图所示。在低温环境下，PVA分子链因水分子取代键和空间而发生卷曲，导致结晶区的形成。冷冻过程进一步限制了PVA链的运动，导致交联和PPA水凝胶的连接和形成。然后，将获得的PPA水凝胶在PAAS溶液中浸泡15分钟，获得S-PPA水凝胶。当PPA水凝胶与PAAS溶液接触时，水凝胶内的水分子与PAAS中的COO⁻基团相互作用，并从水凝胶中剥离，导致PVA聚合物链收缩。由于浸泡时间有限（15分钟），仅去除了PPA表面的水分子。结果，PPA水凝胶表面形成低含水量的PVA表皮（模仿芦荟叶的表皮和果肉）。PAAS溶液中PPA水凝胶的脱水可归因于PAAS溶液的电离，产生带负电的羧酸基团（COO⁻），与水凝胶中的水分子相互作用，产生静电吸引力。这种吸引力导致水分子聚集并通过渗透作用渗透到PAAS分子内部。同时，PAAS分子内的空隙和孔隙可以容纳大量的水分子，从而实现高吸水率。
图1 S-PPA水凝胶制备示意图
S-PPA水凝胶上存在致密的表面层，这有助于其显著提高抗损伤性和更高的形态稳定性。当两端受到相反方向的拉力时，PPA水凝胶很容易断裂。相比之下，S-PPA水凝胶在相同的力下不会发生断裂。为了进一步研究S-PPA水凝胶的机械特性，该研究利用通用拉伸机并比较了不同PVA浓度。结果表明PVA的浓度影响PPA水凝胶的机械性能。较高浓度的PVA会形成更致密的交联网络，从而导致更稳定的网络结构和更高的机械性能。然而，即使在最大PVA浓度（PVA₂）下，PPA水凝胶的机械强度也仅为0.44 MPa。相比之下，PVA₂浓度下S-PPA水凝胶的断裂强度可达到约5 MPa，比PPA水凝胶高11.4倍，这表明S-PPA水凝胶上的保护皮显著改善了其机械性能。S-PPA的力学性能不仅与PVA浓度有关，还与PAAS的温度有关。温度越高，PPA失水越快，结构越致密。S-PPA水凝胶不仅具有优异的抗损伤性，而且还表现出高压缩性能。不同PVA浓度的PPA水凝胶的压力曲线表明，较低的PVA浓度会导致更松散的交联网络和更高的压缩应变。然而，不同浓度的PPA水凝胶之间的应变差异并不显著。此外，水凝胶可以在多个加载循环中保持稳定的性能，而不会出现明显的变形或损坏。
图2 S-PPA水凝胶和对照样品的机械性能
在S-PPA水凝胶中添加AgNWs赋予它们细菌抑制特性。PPA水凝胶和S-PPA水凝胶在大肠杆菌和金黄色葡萄球菌存在下均表现出显著的抑制区，而不含AgNWs的PVA水凝胶和PVA/PANI水凝胶的抑制效果较小。这种抗菌作用归因于PPA和S-PPA水凝胶中AgNWs的存在。AgNWs可以穿透细菌细胞并与其内部细胞器、DNA和蛋白质发生化学相互作用。这种相互作用破坏了细菌的正常生物代谢和细胞功能，阻碍了它们的生长、繁殖和活力。因此，水凝胶中掺入的AgNWs可以抑制细菌生长。与PPA水凝胶相比，S-PPA水凝胶中外“皮”层的存在赋予其保水性能。将S-PPA和PPA水凝胶均暴露于80°C的烤箱中，并以20分钟的间隔测量水凝胶的重量。结果清楚地表明，在相同的高温条件下，与S-PPA水凝胶相比，PPA水凝胶的失水率要高得多。这一观察结果表明，S-PPA水凝胶表面致密的PVA网络在防止水凝胶蒸发和随后损失水分子方面发挥着至关重要的作用。致密的网络结构充当屏障，限制水分子扩散出水凝胶基质。因此，与PPA水凝胶相比，S-PPA水凝胶可以更好地保留水分并更长时间地保持其水合状态。
图3 S-PPA水凝胶抗菌、电性能、空气中失水率和抗腐蚀性能
S-PPA水凝胶表现出高压缩性和可变形性，这使得它们在受到外部压力时能够改变其电性能。水凝胶的内部微观结构在施加压力时发生变化，导致电荷传输路径和阻抗发生变化。这些变化可以通过电气测量来测量和量化，从而实现压力信号的传感和测量。S-PPA水凝胶的电阻表现出与不同重量施加的压力相对应的变化，表明其对压力刺激的敏感性。且该材料具有良好的压敏稳定性，能够抵抗多次压缩的疲劳影响。与其他水凝胶压力传感器相比，S-PPA水凝胶表现出更高的压力灵敏度。
图4 S-PPA水凝胶压力传感器的压敏性能及智能控制应用
该研究利用基于S-PPA水凝胶的传感器、无线蓝牙数据传输和Python数据可视化技术开发了先进的人机交互系统。该系统专门设计用于评估肌肉力量、控制力和耐力，特别是手指肌肉。S-PPA水凝胶用作检测手指按压的灵敏传感器。当压力施加到水凝胶上时，它会发生变形，导致电阻变化。通过无线蓝牙技术将S-PPA水凝胶传感器连接到数据采集设备，可以捕获并传输实时电阻值以进行监测。然后使用Python数据可视化技术对收集到的数据进行处理和分析，使其以图表和曲线的形式呈现。系统的交互界面使患者能够根据提供的图表按下S-PPA水凝胶来与系统交互。该用户界面有利于以目标为导向的肌肉评估，并为用户提供实时反馈和指导。
图5 实时人机交互与肌肉康复系统
总之，受芦荟的启发，该研究提出了一种带有皮肤的特殊结构水凝胶压力传感器，称为S-PPA水凝胶。通过去除PVA基水凝胶表面的水分子，在水凝胶表面形成低含水量的保护皮。表皮对水凝胶具有极强的抗损伤能力，与无表皮的水凝胶相比，其断裂强度高出11倍以上（约5 MPa）。此外，PVA与PANI和AgNWs的组合赋予S-PPA水凝胶双重电导率、压力敏感性和抗菌特性。利用S-PPA优异的压力传感特性，结合无线蓝牙技术，该研究成功实现了通用电子设备操作的多梯度智能压力控制。此外，结合Python编程，开发了基于S-PPA水凝胶的实时肌肉评估和训练系统。通过康复系统，可以实时观察肌肉力量和耐力，实现人机交互。S-PPA水凝胶结合人工智能、物联网、5G等新一代智能技术，在人体肌肉康复、生物医学工程等领域具有巨大的应用潜力。论文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202308175《即时诊断应用的生物传感器技术及市场-2022版》
《可穿戴技术及市场-2023版》
《可穿戴传感器技术及市场-2022版》
