明军研究员电解液分子间相互作用篇：再叙PC基电解液与石墨的兼容性

点击左上角“锂电联盟会长”，即可关注！

【研究背景】

离子插层化学是二次电池电化学储能的基础，其中阳离子或阴离子在电极材料中的嵌入/脱出与外电路电子的传输共同实现了能量的存储与转换。例如，Li⁺在正极（例如LiCoO₂、LiFePO₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄等）和碳基负极（例如石墨）中可逆的嵌入与脱出（即脱嵌），是锂离子电池能够工作的前提条件。然而，离子能否可逆脱嵌不仅仅受离子与电极材料之间相互作用的影响，同时也与离子在电解液及电极界面存在的状态密切相关。以锂（离子）电池电解液的研究发展为例，碳酸乙烯酯 (EC) 基电解液的使用，实现了Li⁺在石墨负极中的可逆脱嵌，是锂离子电池商业化进程中极其关键的一步，推动了便携式电子产品和电动汽车的飞速发展。EC基电解液能够实现Li⁺可逆脱嵌的原因：经历了在石墨电极表面还原分解形成坚固的固体电解液中间层（SEI膜）以防止Li⁺-溶剂共嵌、至EC主导溶剂化结构及界面Li⁺去溶剂化行为与脱嵌（ACS Energy Lett. 2019, 4, 1584-1593; ACS Energy Lett. 2020, 6, 69-78）、再至EC与其他（线性）酯类溶剂分子间存在相互作用而影响界面Li⁺去溶剂化行为与脱嵌的认知迭代（ACS Energy Lett. 2023, 8, 1477-1484；Adv. Energy Mater., 2023, 2301354）。

同时期下，与EC基电解液平行的研究中，PC基电解液也一直受到研究者们的关注，其主要原因是PC基电解液在宽温或耐高压等细分应用场景中的表观性能可能会优于EC基电解液，尤其早期的金属锂电池研究中，PC基电解液与金属锂的兼容性更好。但是，碳酸丙烯酯（PC）基电解液与石墨不兼容、存在Li⁺-PC共嵌石墨而造成石墨剥离的问题一直困扰研究者且阻碍了其应用，其不兼容的原因：也经历了PC难以形成坚固的SEI膜而不能抑制Li⁺-PC溶剂共嵌、石墨剥离和电解液分解，至Li⁺-PC相互作用较强需削弱Li⁺-PC相互作用以实现Li⁺可逆脱嵌的认知迭代（ACS Energy Lett. 2018, 3, 335-340；ACS Energy Lett. 2019, 4, 2613-2622）。始于该系列研究，电解液研究的重点从SEI膜逐渐倾斜至电解液溶剂化结构的调控、以及进一步深度剥离及认知SEI膜的真正作用，而不再是仅仅止于SEI膜（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 135, e202216189; ACS Energy Lett. 2022, 7, 490-513）。因此，越来越多的研究者开始关注决定SEI膜组成及电解液分解路径的电解液溶剂化结构及界面金属离子（例如Li⁺、Na⁺、K⁺等）去溶剂化行为（包括动力学、电化学稳定性等）与电极性能之间的关系（Adv. Energy Mater., 2023, 23004；Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2210292 ; ACS Energy Lett. 2022, 7, 3545-3556）。然而，相对于PC基电解液，如何理解PC溶剂的体相及界面行为，以及与石墨兼容性的构连关系，以抑制Li⁺-PC共嵌、石墨剥离和电解液分解，仍然是值得探索的科学问题。例如，如何在分子尺度上表征及解析电解液溶剂化结构中PC溶剂与其他溶剂的相互作用，以及如何构效电解液微观结构及其与电极性能（离子插层化学）的关系，均有待进一步深究。

【研究介绍】

近日中科院长春应化所明军研究员，通过氟醚溶剂调控PC基电解液中的溶剂-溶剂相互作用，实现了Li⁺在石墨电极中的可逆脱嵌；同时，通过核磁共振（NMR）光谱证明了这种相互作用的存在，以及阐述了该作用对溶剂化结构和去溶剂化过程的影响。研究发现，氟醚溶剂主要通过^-F 和 ⁺H 原子与 PC 相互作用，进而削弱 Li⁺-PC相互作用，以有效地促进Li⁺去溶剂化，实现Li⁺在石墨电极中的可逆脱嵌（图1）。基于此，作者提出了相应的分子界面模型，通过Li⁺-溶剂和 Li⁺-溶剂-阴离子复合物的动力学和热力学性质差异，阐述了不同电解液的兼容性及稳定性。该发现为如何设计与石墨兼容的 PC基电解液提供了新的视角，使设计的高能量密度电池（例如，Li-S电池）呈现更好的环境适应性。该研究以“Solvent-Solvent Interaction Mediated Lithium-Ion (De-)Intercalation Chemistry in Propylene Carbonate-based Electrolytes for Lithium-Sulfur Batteries”为题，发表在国际知名学术期刊ACS Nano上，中科院长春应化所梁鸿红为本文第一作者。

图1. 溶剂-溶剂相互作用检测及作用示意图

【内容表述】

1. 新型电解液特性

图2. PC基电解液与石墨电极兼容性问题的研究进展和策略

首先，作者总结了以往解决PC基电解液与石墨电极兼容性问题的研究进展及策略。1993年之前，普遍认为石墨电极表面未能形成稳定的SEI膜是石墨电极出现问题的主要原因。基于此，1993年和2008年的研究中开始分别出现了以通过添加成膜添加剂和增加电解液浓度的策略以形成更好的SEI膜，有效提升了Li⁺在石墨电极中的可逆脱嵌。然而，在2018年，论文作者发现Li⁺溶剂化结构，尤其Li⁺-溶剂相互作用，是决定石墨性能的主导因素（图2）。在本研究中，作者进一步发现Li⁺溶剂化结构中的溶剂-溶剂相互作用也能够显著影响石墨电极性能；尤其，作者通过二维核磁检测到该相互作用的存在，并讨论其对石墨性能的影响。具体而言，作者在PC基电解液中，引入HFE氟醚溶剂作为稀释剂及阻燃剂，设计了1.0 M LiFSI in PC/HFE的阻燃电解液。研究发现，当HFE/PC的体积比达到2/1时，PC基电解液变得与石墨电极相容，Li⁺可逆脱嵌石墨，呈现经典的充放电曲线，初始库仑效率（ICE）高达93.4%。相比之下，在没有HFE的电解液中，即使PC基电解液的LiFSI浓度达到3.0 M，仍然会发生Li⁺-PC共嵌、石墨剥落和电解液分解（即放电曲线保持在 0.8 V）。通过循环伏安测试，原位XRD以及电池的循环性能测试进一步证实了加入HFE后电解液与石墨有较好的兼容性（图3）。进一步地，作者也通过“交换实验”发现SEI膜对稳定石墨电极、抑制Li⁺-PC共嵌的能力不足，进而证明电解液兼容性改善的主要原因可能是电解液微观结构的改变。因此，HFE如何影响 Li⁺溶剂化结构以及如何进一步影响石墨电极性能值得在分子尺度上进一步探索。

图3. PC/HFE基电解液特性及电化学性能

2. 溶剂-溶剂相互作用的表征

作者通过PC/HFE混合溶剂的解析结果表明（图4），HFE和PC溶剂可以通过富电子的F (δF^-)和缺电子的H (δH⁺)相互作用，造成PC 分子中所有的氢在¹H-NMR 谱中向高场移动，同时改变PC中C=O的振动频率，红外/拉曼光谱发生蓝移。利用2D ¹H-¹⁹F HOESY进一步验证了溶剂分子中电荷分布不均引起的溶剂-溶剂相互作用。PC和HFE的相互作用在图中矩形框中加以标注，其中PC中不同位置（A、B、C）的H原子与HFE中位置1的F原子之间的相互作用最强，并且相互作用强度按F₁ > F₂ > F₃的顺序递减（即 δ⁺H_A - δ^-F₁ > δ⁺H_A - δ^-F₂ > δ⁺H_A - δ^-F₃、δ⁺H_B - δ^-F₁ > δ⁺H_B - δ^-F₂ > δ⁺H_B - δ^-F₃、δ⁺H_C - δ^-F₁ > δ⁺H_C - δ^-F₂ > δ ⁺H_C-δ^-F₃)。此外，溶剂间形成共溶剂复合物（例如PC + HFE → PC-HFE）的吉布斯自由能（ΔG）进一步证明了PC和HFE之间相互作用的存在。具体来说，PC-HFE混合物的吉布斯自由能ΔG₁为-9.44 kcal mol^-1，远低于PC-PC溶剂（即ΔG₂ = -5.07 kcal mol^-1）和HFE-HFE溶剂（即，ΔG₃ = -6.33 kcal mol^-1)，证明了与同分子相互作用相比，异分子 PC-HFE 相互作用会优先形成。由此可见，电解液溶剂化结构中相互作用的存在是Li⁺溶剂化结构中的一个重要发现及考量，有利于进一步理解Li⁺与溶剂相互作用。

图4. 溶剂-溶剂相互作用的光谱学表征

3. 电解液溶剂化结构分析

作者研究了新设计电解液的Li⁺溶剂化结构，以了解电解液与石墨电极的兼容性。首先，作者发现拉曼光谱中HFE稀释剂特征峰的变化在 PC/HFE 电解液中可以忽略不计，表明HFE不会直接参与Li⁺的溶剂化过程及结构。因此，Li⁺和HFE之间相互作用可以忽略。简言之，HFE主要位于第二溶剂化层与PC相互作用，削弱Li⁺和PC的相互作用，促进Li⁺去溶剂化过程，使得Li⁺在石墨电极表面相对比较容易地可逆脱嵌（图5）。

图5. 电解液表征

4. 溶剂化结构和界面模型

基于上述分析，作者通过Li⁺[溶剂]_x[阴离子]（其中x是溶剂与Li⁺的摩尔比）的公式构建了Li⁺溶剂化结构，提出了Li⁺去溶剂化过程的界面模型以了解溶剂-溶剂相互作用对石墨电极性能的影响。在3.0 M LiFSI in PC电解液（即Li⁺ [PC]_3.93[FSI^-]）中，PC/Li⁺摩尔比相对较低（一般认为该摩尔比值介于4-6之间），所有PC分子都位于Li⁺第一溶剂化层。PC和Li⁺之间的相互作用很强（d₁），而FSI^-阴离子由于PC的高介电常数（ɛ=64.92）远离Li⁺（即f₁），因此，Li⁺-PC 会在石墨电极中共嵌，导致石墨剥离和电解液分解。相比之下，在1.0 M LiFSI in PC/HFE电解液中，源于PC的高配位能力，PC分子主要位于第一溶剂化层，HFE分子位于第二溶剂化层，与PC发生分子相互作用（即PC-HFE相互作用），PC和Li⁺之间的相互作用（即 Li⁺-O_PC-HFE，d₂，d₂ > d₁）被有效削弱，FSI^-和Li⁺之间的相互作用增强（f₂，f₂ < f₁）。因此，1.0 M LiFSI in PC/HFE电解液在界面处可以有效去溶剂化，使Li⁺在石墨电极中可逆脱嵌。此外，作者还通过轨道之间的能量差（ΔE = HOMO'-LUMO）以评估石墨界面处去溶剂化团簇的电化学稳定性（即电解液稳定性）。在电解液1.0 M LiFSI in PC/HFE中由于分子间相互作用的存在增大了轨道之间的能量差，电子难以发生转移。因此，新设计的电解液在石墨电极表面的稳定性进一步增强，模拟结果与实验结果一致（图6）。

图6. 界面模型和电解液理论模拟

5. Li-S电池应用

该研究以嵌锂石墨为负极，SPAN为正极，1.0 M LiFSI in PC/HFE为电解液组装了锂离子全电池（图7），进一步证明了PC基电解液与石墨电极的兼容性。在200 mA g^-1的电流密度下，Li-S全电池在最初的循环中实现了高达583 mAh g^-1的容量，100次循环后放电容量仍可保持在446 mAh g^-1，容量保持率为76.5%。此外，在50、100、200、300、400、500 mA g^-1的电流密度下分别提供681、617、576、549、523和504 mAh g^-1的高容量，表现出较好的倍率性能。此外，作者还研究了锂硫电池的低温特性，在-10°C、电流密度为100 mA g^-1的条件下，表现出419 mAh g^-1的高容量。研究结果表明，所设计的电解液能够适用于高比能锂硫电池体系的设计，表现出较好的兼容性。

图7. Li-S全电池应用

【结论】

该研究基于新设计的PC/HFE基电解液，通过调控Li⁺溶剂化结构，实现了Li⁺在石墨电极中的可逆脱嵌。与添加成膜添加剂或增加盐浓度相比，该策略在开发阻燃和功能型电解液方面更有效。研究结果表明，PC 和 HFE 之间存在的分子间相互作用，可能是改善Li⁺脱嵌的根本原因。具体而言，氟醚溶剂（例如HFE）分别通过δ^-F和δ⁺H原子与PC分子发生相互作用，导致溶剂化团簇表面电荷分布重排，进而削弱Li⁺-PC相互作用。基于此，Li⁺更易在石墨电极表面去溶剂化，实现Li⁺的可逆脱嵌，其设计的Li-S电池表现出高比能及优异的循环特性。该研究在分子尺度表征及解析了溶剂-溶剂相互作用对金属离子电池界面化学的影响，为设计高性能电池电解液提供了更深入的视角。

【论文链接】

H. Liang, Z. Ma, Y. Wang, F. Zhao, Z. Cao, L. Cavallo, Q. Li, J. Ming*, Solvent-Solvent Interaction Mediated Lithium-Ion (De-)Intercalation Chemistry in Propylene Carbonate-based Electrolytes for Lithium-Sulfur Batteries, ACS Nano, 2023.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c04790

来源：新能源时代

相关阅读：

锂离子电池制备材料/压力测试！

锂电池自放电测量方法：静态与动态测量法！

软包电池关键工艺问题！

一文搞懂锂离子电池K值！

工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！

揭秘宁德时代CATL超级工厂！

搞懂锂电池阻抗谱(EIS)不容易,这篇综述值得一看！

锂离子电池生产中各种问题汇编！

锂电池循环寿命研究汇总（附60份精品资料免费下载）