北京科技大学连芳教授AFM长篇综述：单离子导体聚合物电解质的发展与多功能化

锂电联盟会长 2023-09-07 17:03

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【引言】

单离子导体聚合物电解质（SICPEs）具有接近于1的阳离子迁移数，可缓解和解决电池中离子浓度梯度的生成、及其派生的相关问题：抑制金属锂枝晶的生长，提高正极材料的利用率、提升电池的倍率性能。然而，SICPEs的实际应用依然面临众多的挑战，北京科技大学的连芳教授团队，以“Developing Single-Ion Conductive Polymer Electrolytes for High-Energy-Density Solid State Batteries”为题，在Advanced Functional Materials发表了单离子导体聚合物固态电解质的研究综述，博士后孟楠，博士叶宇宁为本综述的共同一作。

首先，综述聚焦了近年来提升SICPEs的室温离子电导率的研究。通过离域聚阴离子中的电荷分布，设计具有高离子传导性的聚合物基体，利用SICPEs中的协同优化作用，发展固态电池的固态电解质体系。接着，解决固态电池中固固界面的机械接触和/或电荷传输的问题，多功能化SICPEs的设计、制备和应用研究成为固态聚合物电解质的未来发展方向。

图1. （a）提升固态聚合物电解质阳离子迁移数的方法，（b）SICPEs体系近年来的发展（节点对应聚阴离子的首次报道或者被引次数最多的报道）。

【核心内容】

1、固态聚合物电解质中高锂离子迁移数的优势

为了实现具有高能量密度和高安全性的固态电池的实际应用，固态电解质离子电导以及固固界面载流子传输与稳定性的提升成为主要的研究重点。在固态电解质中，聚合物固态电解质展现出柔性高、粘附性强、界面匹配性强、加工较较简便等特点，并且能够与其他类型的电解质材料复合，从而进一步提升体系的性能。但是，目前研究最为广泛的“salt-in-polymer”型固态聚合物电解质，由于阳离子在聚合物基体中的扩散系数远低于不受束缚的阴离子，因此电解质体系的阳离子迁移数仅为0.2-0.3，较低的阳离子迁移数将导致电池形成严重的离子浓度梯度和浓差极化，导致电池的工作电压范围变窄以及严重的界面分解问题。为提升固态聚合物电解质的阳离子迁移数，可采取如图1所示的诸多举措：向电解质中引入无机填料，加入阴离子受体，引入MOF，调控锂离子的配位结构，等。上世纪八十年代早期，提出通过共价键将阴离子束缚在聚合物基体之中所制备的SICPEs（同样称为聚阴离子），具有接近于1的阳离子迁移数。

在电池中，较低的阳离子迁移数是造成浓度梯度的最重要影响因素。如图2（b）所示，提升电解质体系的阳离子迁移数，能够显著延缓浓度梯度的形成，从而抑制浓差极化，并抑制金属锂枝晶的生长、提升正极材料的利用率。

图2. （a）不同固态电解质的优缺点，（b）不同阳离子迁移数电解质的电池中浓度梯度的分布，（c）Chazalviel模型不同时间后，离子的浓度梯度以及电极电位，（d）临界电流密度之下和（e）临界电流密度之上，在Brissot模型中电极电位与时间的关系，以及对应的金属锂枝晶的形貌插图，（f）Monroe动力学模型中枝晶生长的倾向。

根据Chazalviel模型，提升电解质体系的阳离子迁移数，能够在金属锂负极附近形成一层空间电荷层，从而提高金属锂枝晶生长的临界电流密度J^*，并且在较高的电流密度中，延缓金属锂枝晶出现的时间（sand’s time）。除此之外，根据Monroe动力学模型，提升阳离子迁移数，能够显著降低金属锂枝晶尖端的局域电流密度比例，从而实现抑制金属锂枝晶的生长。以此为理论指导，将具有高阳离子迁移数的聚合物电解质应用固态金属锂电池或者作为金属锂负极的保护层，如图3所示，能够延长金属锂对称电池剥落沉积测试的极限时间，并且提升金属锂枝晶生长的极限电流密度，延缓金属锂枝晶的出现时间。

图3. （a）在SICPEs保护的金属锂负极界面上锂离子的传输路径以及均匀沉积示意图，（b）在5 mA cm^-2的高电流密度下金属锂对称电池的剥落沉积曲线，（c）金属锂对称电池剥落沉积的极限电流密度测试，（d）金属锂负极在沉积测试中锂枝晶出现的极限时间，（e）SICPEs和（f）双离子电解质中锂离子在金属锂对称电池中浓度分布的有限元模拟结果。

值得注意的是，电池中的离子浓度梯度造成在工作电压区间正极材料的利用率下降，正极界面严重分解，并出现过渡金属元素的溶出以及正极颗粒的开裂与破碎的明显现象。提升电解质体系的阳离子迁移数，能有显著抑制电池放电过程中的浓差极化，即使在较高的电流密度下，依然能够保证正极材料的高利用率如图4（d）所示。

图4. 正极界面循环后（a）截面的形貌与（b）氟元素分布，（c）电池的体阻抗（R₁）、SEI膜阻抗（R_SEI）、阴极界面电荷传输阻抗（R₂）和阳极界面电荷传输阻抗（R₃）随循环周数的变化，使用（d）双离子传导电解质，（e）离子电导率只有双离子导体五分之一的SICPEs和（f）离子电导率只有双离子导体十分之一的SICPEs的电池模型放电曲线的计算结果，（g）新鲜LiMn₂O₄电极以及匹配（h）SICPEs和（i）电解液循环后的电极形貌。

2、提升SICPEs离子电导率的方法

尽管提升聚合物电解质体系的阳离子迁移数能够在固态电池的应用中展现优势，但是其较低的室温离子电导限制了SICPEs的实际应用。电解质体系的离子电导率主要受到两个方面的影响：载流子的浓度及其移动能力。在SICPEs中阳离子作为电解质传导的唯一载流子，提升SICPEs的方法主要涉及（1）提升体系中阳离子的浓度，（2）促进阳离子从聚阴离子上的解离，以及（3）增加聚合物传导链段的运动能力。

图5. （a）羧酸基SICPEs中锂离子的传输路径，（b）草酸螯合硼酸接枝聚乙烯醇缩甲醛基单离子导体的制备流程，（c）硼基聚阴离子中静电式分布，（d）铝硅酸基SICPEs的结构示意图，（e）铝基SICPEs中锂离子的传输路径，（f）三氟甲基磺酸亚胺基SICPEs的制备流程。

（1）减弱聚阴离子的配位能力

聚阴离子中心原子的电负性直接影响了聚阴离子与阳离子的配位能，常见的聚阴离子中心原子，根据电负性从高到低包括了碳、硫、氮、硼和铝。其中以碳和硫元素为中心离子的羧酸基和磺酸基聚阴离子是最早应用于SICPEs的聚阴离子，但是由于其较高的电负性使得锂离子解离困难，最终造成羧酸基和磺酸基SICPEs的离子电导率难以提升。硼基单离子导体由于中心离子较低的电负性以及特殊的四面体结构能够接枝吸电子基团，使其得到了广泛的研究，此外，硼基单离子导体具有造价低廉，电化学窗口宽，热稳定性强，SEI成膜性好等特点，获得了广泛的研究关注，如图5所示。此外，以铝为中心原子的SICPEs，特别是铝硅酸基SICPEs，由于铝元素较低的电负性和硅氧键较高的柔顺性，展现出较高的离子电导率。

图6. （a）具有强吸电子基团的KSsTFSI单体的制备流程，（b）具有不同吸电子基团的sp3 硼酸盐的结构，（c）polyFAST基SICPEs的化学结构。

氮元素虽然电负性相对较高，但是与强吸电子基团全氟甲基相配合，使得负电荷从中心原子离域，从而降低了阳离子与阴离子的解离能。如图6所示，除了全氟甲基，苯基、全氟苯基等吸电子基团同样能够起到负电荷离域的作用，而且吸电子基团的位置以及吸电子的能力都将对锂离子的解离产生影响，从而进一步影响SICPEs体系的离子电导率。

图7. （a）具有高柔性sp3 硼酸盐的SICPEs的化学结构，（b）具有刚性连接基团的PSTFSI和柔性连接结构的PMATFSI的分子结构，（c）具有十个烷基连接基团和不同聚阴离子结构的SICPEs的化学结构，及其（d）离子电导率随温度变化以及VFT拟合曲线。

同时，聚阴离子与离子传输基团之间通过锂离子形成的离子交联对聚合物基体运动能力也存在重要影响，因此，如图7所示，在聚阴离子与聚合物主链之间引入柔性连接基团，不仅能够聚阴离子对聚合物主链运动能的影响，而且能够为聚阴离子提供更高的结构自由度，从而进一步提升电解质的离子电导率。

（2）提升聚合物链段的运动能力

聚合物基体结构及其运动能力直接影响了SICPEs的离子电导率。通过共聚的方法，能够将具有不同运动能力的聚合物链段组合起来，如图8所示，使用具有高柔性的醚基、酯基和硅氧基，可降低体系的玻璃化转变温度，提升链段运动能力，但是同时会降低电解质体系的成膜性，此时适当增加带有酰胺基、亚芳基和杂环基等刚性基团可提升电解质的加工性。除了链段的运动性能，传导基团与阳离子的配位能力同样值得关注，虽然醚基基团以较高的介电性可与锂离子形成较强的配位结构，提升体系中载流子的解离程度，但是同样也将降低体系的阳离子迁移数。

图8. （a）具有高柔性硅氧烷主链的SICPEs的化学结构，（b）具有醚基的LiPACA和酰胺基的LiPHFE的合成流程，（c）LiPHFE聚合物膜的微观形貌及其在（d）Li₄Ti₅O₁₂电池中的循环性能，（e）聚合物束缚（左）和自由（右）锂离子的配位结构，（f）酯基基团在SICPEs中优化为烷基基团，及对应（g）离子电导率的提升。

将不同的结构基团接枝到聚合物主链上，能够赋予聚合物体系不同的性能，如图9所示。比如，聚阴离子基团赋予的单离子导体特性，柔性传导基团提升锂离子的解离，刚性基团提升电解质体系的机械性能和热稳定性，以及端基接枝提升SICPEs体系的电化学稳定性。为提升SICPEs体系离子电导率，在采用接枝方法的过程中，支链的精细结构如柔性传导基团的长度也同样值得注意。

图9. （a）接枝不同结构支链的SICPEs的结构示意图，（b）醚基直链和支链中锂离子最多的配位结构，（c）锂离子在直链不同EO基团上配位的可能性，（d）醚基直链和不同长度的支链的聚合物体系的配位结构，不同温度下，醚基支链上EO基团的运动能力（e）T-T_g=50K，（f）T-T_g=150K。

通过交联反应或者以聚阴离子基团作为网络节点构成的聚合物网络结构能够显著提升SICPEs的机械强度和热稳定性。而将具有高柔性的聚合物链段或低聚物加入网络结构中形成网络互穿结构，能够解耦聚合物电解质体系中机械强度与离子电导率之间的掣肘关系，从而实现体系性能的协同提升。然而在设计网络互穿结构中，分子的精细结构，包括交联剂的浓度和长度、锂离子的浓度、传导链段或者支链的长度以及结构均需要进行精准设计，如图10所示，从而实现SICPEs性能的提升。

图10. （a）三组分半网络互穿SICPEs的化学结构及其（b）三元相图，（c）交联网络SICPEs在不同交联剂比例、长度，支链长度和锂离子浓度下的合成过程，（d）聚阴离子节点网络SICPEs在金属锂电池中的结构示意图，（e）具有不同连接结构和长度的聚阴离子节点网络SICPEs，（f）具有四醚基连接结构的聚阴离子节点网络SICPEs在NCM电池中的充放电曲线，以及（g）在金属锂对称电池中的剥落沉积曲线。

（3）协同作用的应用

聚合物电解质不同组分之间的协同作用，同样对SICPEs的性能产生了巨大的影响。虽然随着聚合物基体的设计，SICPEs体系的离子电导率得到了有效提升，但是体系的室温离子电导率依然很难在纯固态下达到10^-4 S cm^-1数量级，而且纯固态电解质与正极之间的界面问题依然很难完美解决。如图11所示，向体系中添加一定量的增塑剂，不仅能能够起到解离锂离子的作用而且能够为聚合物链段的运动提供一定的自由体系，从而增加体系中锂离子的浓度，以及提升聚合物链段的运动能力。在少量增塑剂添加量下，增塑剂主要起着降低链段玻璃化转变温度，促进锂离子的解离的作用，而锂离子依然主要由聚合物链段的运动而传导，而随着增塑剂含量的提升，锂离子在液相中的传导将逐渐成为主导形式，此时，多孔形貌的SICPEs聚合物膜将更有利于离子电导率的提升。

图11. 在SICPEs中锂离子与EC和SL增塑剂的稳定配位结构，（b）加入不同SL比例的二元增塑剂的SICPEs的离子电导率与温度的关系，（c）具有不同PEG600增塑剂的SICPEs的离子电导率随温度的变化，（d）使用银离子对离子导电部分染色的SICPEs的HRTEM亮场图片，（e）相分离造孔的SICPEs聚合物膜中内部联通孔隙的结构SEM。

关于相分离对于SICPEs离子电导率的影响始终存在争议，在早期的研究过程中，研究人员认为SICPEs聚合物膜中的相分离将导致聚阴离子远离传导链段，最终造成体系离子电导率的下降，而最近的研究表明，通过相分离结构的设计，能够形成连续的离子传导相和机械稳定相，在增塑剂的帮助下，体系不仅表现出更高的离子电导率而且机械稳定性更高。此外，相分离过程同样能够在SICPEs聚合物膜中造孔，从而提升高增塑剂含量SICPEs体系的离子电导率。

聚阴离子基团是SICPEs中载流子的唯一来源，较低的载流子浓度时常成为限制体系离子电导率的原因之一。通过向体系中加入高浓度的锂盐，通过锂盐与聚阴离子聚合物之间的协同作用，如图12所示，不仅能够提高体系内载流子的浓度，而且能够提高聚合物链段的运动能力，从而在不影响体系阳离子迁移数的条件下提升体系的离子电导率。除了锂盐体系，通过共价键相连的阳离子与阴离子基团组成的两性离子体系，同样能够促进锂离子的解离而提升SICPEs的离子电导率。

图12. （a）LiPVFM主链上的电荷分布，Dual-Li SICPEs的（b）红外图谱和（c）差热分析，（d）PME和Dual-Li SICPEs的相互作用示意图，（e）PISE在LiCoO₂电池中的循环稳定性，（f）SICPEs和两性离子及PEO的共混结构示意图。

综上所述，如图13所示，通过聚阴离子、聚合物链段和协同效应的设计，能够从多方位实现SICPEs体系的优化，提升体系离子电导、电化学稳定性、机械强度等多元性能，从而促进SICPEs在固态电池中的实际应用。

图13. SICPEs的性能总结以及提升离子电导率的方法。

3、面向固态电池的多功能SICPEs开发

高镍三元正极材料、硅基负极材料以及金属锂负极等高能量密度电极材料在循环过程中，面临着极大的体积变化，最终造成界面物理接触的丧失以及化学稳定性严重下降。通过向SICPEs中引入具有动态氢键或者动态共价键结构的自愈合基团，能够在电池循环过程中维持电极界面的物理可逆性和化学稳定性，从而显著提升固态电池的循环稳定性与循环寿命，如图14所示。

此外，固态电池中复合正极界面的复杂性以及各个组分之间的不稳定，同样使得复合正极正面的优化十分棘手。通过向SICPEs中引入电子导电聚合物基团，形成离子-电子双导电材料，能够简化复合正极界面结构，提升正极界面化学稳定性与物理接触，降低非活性物质在复合正极中的占比，从而提升固态电池复合正极的库伦效率与循环寿命。

图14. （a）自愈合聚合物基团的分类，（b）具有自愈合功能SICPEs的制备流程，（c）使用自愈合SICPEs的金属锂负极的界面修复能力示意图，（d）离子-电子双导电SICPEs中不同组分的结构与相互作用关系，（e）不同电解质体系的正极负载与重量能量密度的对比表。

【结论展望】

SICPEs不仅继承了固态聚合物电解质高柔性，易制备，强粘附性等优点，而且具有极高的阳离子迁移数，因此在固态电池中能够减缓离子浓度梯度的出现，抑制金属锂枝晶的生长以及提高正极材料的利用率，从而提升固态电池的能量密度与安全性。本综述从促进锂离子从聚阴离子中的解离，提升聚合物链段的传导能力，发挥各组分之间的协同作用等角度，综述了提升SICPEs体系较差的离子电导率的方法，同时从多功能化的角度，以自愈合性能和离子-电子双导电等能力出发，优化固态电池电极/电解质界面结构，提高界面稳定性与活性材料负载，从而促进固态电池实际应用的早日实现。

Meng N., Ye Y. N., Yang Z. X., Li H., Lian F. Developing Single-Ion Conductive Polymer Electrolytes for High-Energy-Density Solid State Batteries. Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202305072.

作者简介

连芳教授，材料学博士，现任北京科技大学教授，博士生导师，中国颗粒学会理事，英国皇家化学会会士。从事材料科学与工程的教学及科研工作。主要研究能源存储和转换关键电极材料和新型电解质体系的设计、制备、技术开发等。先后承担了国家重点研发计划课题、国家科技支撑计划项目、863 课题、国家自然科学基金及北京市自然科学基金课题。获得“十佳导师”和“感动北科”等荣誉称号，指导大学生团队获得第十七届“挑战杯”学术科技作品竞赛国家级一等奖。发表论文 120 余篇，出版专著和教材 3 部，授权发明专利 30 项，多项实现了知识产权转化和技术实施。

来源：能源学人

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