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金属有机框架 (Metal-organic frameworks, MOFs) 是一种具有清晰孔径和定制化学成分的晶体材料，已广泛应用于催化、储能、传感、生物医药、气体吸收等领域。然而，由于bulk-MOFs的活性位点数量有限，稳定性差，其电化学应用受到限制。Nano-MOFs具有框架、尺寸和形状可控的优点。与bulk-MOFs相比，nano-MOFs具有更大的比表面积、更高的孔隙率、可调节的孔径和易于功能化的孔表面。通过合理的设计，nano-MOFs可以暴露更多的活性位点，从而提高其性能，但这在实际制备中仍然具有挑战性。因此，研究人员尝试了多种方法，包括多金属协同法、原位合成、化学衍生化等。此外，还应设计和开发具有高活性和高稳定性的nano-MOFs。活性位点的作用源于它们与表面物质相互作用并促进吸附态形成的能力。具有高固有活性的活性位点通常是配位-不饱和过渡金属位点 (金属或离子)。然而，大多数MOFs的化学稳定性并不理想，阻碍了电化学储能与转换领域的基础研究。研究人员已经开发了许多提高MOFs稳定性的策略，包括配体修饰，结构复合材料，和掺杂方法。在这项研究中，扬州大学庞欢课题组利用单宁酸（TA）丰富的化学性质，通过酸蚀和进一步的螯合策略来实现nano-MOFs的功能化。实现了对nano-MOFs活性位点和稳定性的双调控。
图1. 单宁酸在几种常见MOFs上的刻蚀过程及机理示意图
电化学储能性能测试结果表明当被刻蚀的ZIF-L(Co)电极具有更大的CV曲线面积和更长的充放电时间，同时，此材料电极具有良好的倍率性能。通过EIS测试表明奈奎斯特图的低频区域具有更陡的线梯度和更大的斜率。拟合斜率b值分别为0.819 (阳极) 和0.802 (阴极)，表明混合电荷存储用于扩散控制和电容控制。当扫描速率从10 mV s-1增加到100 mV s-1时电容性贡献从43.3%逐渐上升到70.1%，揭示了电容性存储的关键贡献。经过4500次GCD循环后，刻蚀后的ZIF-L(Co)库仑效率高达95.2%，而前驱体仅为57.5%，电化学稳定性得到了大大提升。为了进一步研究材料的优越特性，在充放电过程中使用专门设计的模具进行了in-site XRD表征，进一步解释了材料充放电过程中的机理，也进一步证明了材料在电化学充放电过程中的稳定性。图2. 电化学储能性能测试及in-site XRD表征
此外，为了实验的完整性与严谨性，对羧基配位的MOFs做了相同的处理，由于羧基结合质子的能力较弱，羧基配位的MOFs具有一定的耐酸性，在反应过程中TA仅仅螯合在MOFs表面，脱出的质子无法对其进行刻蚀。但同时赋予了此类MOFs原本不具备的性质，TA作为一种多酚，螯合在MOFs表面，能够在碱性溶液中起到了缓冲作用，对羧基配位MOFs在碱溶液中的结构稳定性有提升作用，为此，本工作又对MIL-53、MIL-101、Cu-BTC和UIO-66与TA复合前后的碱溶液稳定性进行了系统的研究。从形貌、晶型、分散性和溶解性这四个角度分析，结果表明TA对羧基配位MOFs的碱溶液结构稳定性有着良好的提升作用。图3. TA对羧基配位MOFs碱稳定性提高解释的示意图
本工作系统地研究了TA对不同配体纳米MOFs的作用原理。对于咪唑配位MOFs, TA可以在两步法中用作酸蚀刻剂。首先，TA在溶液中提供少量的质子。其次，苯酚羟基与金属离子螯合，进一步释放许多质子，从而加速蚀刻过程。螯合不仅能捕获金属离子，还能有效地控制螯合过程中质子的释放，并在MOFs表面精确地形成许多所需的介孔，显著提高了反应物质的扩散效率。同时，TA对金属离子起到保护作用，显著提高了电化学稳定性。由于TA在羧基配位MOFs表面的螯合作用，MOFs具有自生材料和TA的双重特性。特别是TA是一种多酚，与MOFs结合后，在MOFs表面形成多个酚羟基，提高了MOFs的碱稳定性。有趣的是，由于TA只是多酚类化合物中的一种，而且由于各种MOFs的结构不同，未来可能会有更多意想不到的有意义的发现。这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。Enhanced Active Sites and Stability in Nano-MOFs for Electrochemical Energy Storage through Dual Regulation by Tannic AcidYibo Lu, Guangxun Zhang, Huijie Zhou, Shuai Cao, Yi Zhang, Shuli Wang, Huan Pang*Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202311075庞欢，教授，博士生导师，扬州大学。教育部青年长江学者(2018)；教育部新世纪优秀人才(2013)；江苏省杰出青年(2020)；英国皇家化学学会会士(2022)；全球高被引学者。EnergyChem管理编辑；任《国家科学评论》学科编辑组成员；多个期刊编委、青年编委学术兼职。主要从事基于配合物框架材料的能源化学研究。近年来以第一/通讯作者在《国家科学评论》、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊发表SCI论文400多篇，论文被引次数达2万次，H因子为90。主编/著英文书籍3本，主编江苏省高等学校重点教材2部。授权国家发明专利20项。主持或完成国家自然科学基金3项（联合重点1项）。曾获教育部自然科学一等奖（第三完成人）、二等奖（第一完成人）。https://www.x-mol.com/groups/panghuan全职博士后招聘，应聘条件：（1）纳米化学、配位化学、电化学和生物材料等研究方向，近2年取得或即将取得博士学位；（2）有较好的研究基础和英语基础，原则上需以第一作者在SCI期刊上发表研究论文2篇或IF>5.0或一区研究论文1篇；（3）具有独立科研能力和严谨的学风，富有高度的责任心和团队协作精神。（4）品学兼优，身心健康。请发送个人简历、主要研究成果等相关资料到：panghuan@yzu.edu.cn；huanpangchem@hotmail.com锂电联盟会长向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿，请联系：邮箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！
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