西安交通大学肖春辉、丁书江Angew:高通量固态电解质界面(SEI)诱导(110)取向锂沉积,实现无枝晶锂金属电池

锂电联盟会长 2023-08-30 12:39
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【研究背景】
金属锂(Li)具有高比容量、低密度和低氧化还原电位,是下一代可充电电池的一种极具潜力的材料。然而,锂金属电池(LMBs)面临着循环效率低和安全性较差等问题,这与不受控制的锂枝晶生长有关。作为一种典型的电沉积过程,Li沉积的形貌本质上取决于电沉积Li的晶体结构。Li是一种体心立方结构(bcc)的晶体,通常表现出低指数晶面(110)和高指数晶面(200)、(211)等。由于Li原子在Li(110)平面上的迁移势垒比在Li(200)平面上低,容易在Li(110)表面横向扩散迁移,产生平面状无枝晶锂沉积。因此通常认为Li(110)面比其他晶面更不容易生长枝晶。控制具有择优(110)取向的锂电结晶是实现高度可逆的锂金属电池(LMBs)的一种有效的策略,但缺乏简单的调控方法。
     
【工作介绍】
近日,西安交通大学肖春辉教授、丁书江教授课题组通过设计高通量固态电解质界面(SEI),诱导Li(110)取向的锂沉积,实现了无枝晶锂金属电池。通过简单高效的SEI工程,采用CF3Si(CH3)3(F3)滴涂策略,有效诱导高LiF和-Si(CH3)3含量的高通量SEI(F3-SEI)。加速了Li+的传输动力学,确保SEI下的高的Li+浓度,有利于的Li(110)取向。通过Bravais规则和Curie-Wulff原理,解耦了SEI工程与锂电结晶择优取向之间的关系。多光谱技术与动力学分析表明,诱导的Li(110)晶面进一步促进了Li原子的表面迁移,避免尖端聚集,从而形成了平面的、无枝晶的Li沉积。F3-SEI使Li||Li对称电池能够长期稳定336天以上。F3-SEI也能显著提高Li||LiFePO4和Li|||NCM811扣式电池和软包电池的循环寿命。该工作对从晶体学角度抑制Li枝晶提供新的思路,促进性能优异的LMBs的发展,也为其他金属晶体的择优取向提供一定的指导。该工作由国家自然科学基金(No.51973171)、西安交通大学青年拔尖人才支持计划和陕西省自然科学基础研究项目(No.2022TD-27, No.2020-JC-09)支持,也得到了西安交通大学分析测试共享中心的支持。
     
【全文解析】
图1. 通过SEI工程对Li(110)和Li(200)的晶体学调控。(a)在普通SEI中缓慢且不均匀的Li+传输的苛刻条件下,快速生长的Li(200)晶面诱导垂直的Li(200)取向的枝晶生长。(b)在通过SEI工程提供快速和充足的Li+的理想条件下,Li的生长遵循Bravais规则和Curie-Wulff原理,实现平面Li(110)取向的Li沉积。
图2. SEI和Li晶体学分析。(a)由CF3Si(CH3)3(定义为F3)形成的SEI的示意图。(b)循环前F3-Li的SEM图像和EDX元素图。(c)通过XPS溅射刻蚀技术分析沉积Li之后F3-Li(c)和纯Li(d)的SEI的深度分布。Li沉积后F3-Li(e,f)和纯Li(h,i)的低倍(e,h)和高分辨(f,i)Cryo-EM图像。(f,i)插图:快速傅立叶变换FFT图像。(g)F3-Li在初始成核阶段的FFT图像。(j)Li在初始成核阶段的选区电子衍射(SAED)图。
图3. Li沉积的晶体学分析。(a) F3-Li的原位XRD图。(b)锂沉积5mAh/cm2之后F3-Li的2D-general area XRD图。(c)锂沉积5mAh/cm2之后纯Li的2D-general area XRD图。(d) 锂沉积之前纯Li的2D-general area XRD图。(e,f)锂沉积10mAh/cm2之后F3-Li的极图。(g,h)锂沉积10mAh/cm2之后Li的极图。(i,j)锂沉积之前纯Li的极图。
图4. Li沉积形貌的表征。F3-Li(a-d)和纯Li(e-h)在1mA/cm2和1mAh/cm2下循环20圈的非原位SEM图像。(i-n)通过X射线计算机断层扫描在1mA/cm2的电流密度下Li沉积5mAh/cm2后,F3-Li(i-k)和纯Li(l-n)的侧视图、左视图和相应的重构3D图。(o,p)沉积10mAh/cm2后的F3-Li和纯Li的3D白光显微镜图像。(q,r)在3mA/cm2电流密度下沉积60分钟和在5mA/cm2的电流密度下沉积150分钟的(q)F3-Li和(r)纯Li的原位光学显微镜观测。
图5. 动力学分析。(a)电解液接触角分析。(b)F3-Li||F3-Li和Li||Li对称电池的交换电流密度。(c)在1mA/cm2的固定电流密度和1mAh/cm2的面容量下,在F3-Li和Li上恒流沉积Li的电压时间曲线。(d)活化能分析。通过COMSOL Multiphysics对(e)F3-SEI诱导的平面Li沉积和(f)纯Li SEI诱导的垂直Li沉积上的Li+浓度分布的模拟计算。(g)F3-Li||F3-Li对称电池在电流密度从1到8mA/cm2、沉积面容量为1mAh/cm2的电压时间曲线。
图6. 扣式电池和软包电池的电化学性能。(a)F3-Li||NCM811软包电池开路电压和由其供电的发光LED的图片。(b)Li||NCM811软包电池的循环性能。(c) Li||NCM811全电池在1C下的循环性能。(d)Li||NCM811全电池的倍率性能。(e) Li||LFP全电池在1C下的循环性能。(f)Li||LFP全电池的倍率性能。(g)在高正极负载量为24mg/cm2和N/P比为1的有限Li的实际条件下,Li|||NCM811全电池在1C下的循环性能。
         
【总结与展望】
综上所述,该研究通过SEI工程有效诱导了(110)晶面取向的沉积,采用简单的CF3Si(CH3)3滴加方法形成高通量SEI,加速了Li+的传输动力学,促进了Li+在SEI上的表面迁移。形成的Li(110)能进一步加速Li原子在Li金属表面的迁移。根据Bravais规则和Curie-Wulff原理,充分而均匀的Li+供给可以形成平行于Li衬底的平面无枝晶(110)取向的Li沉积。这项工作证明了通过SEI工程有效控制Li晶体取向的可行性,加深了对沉积过程中Li晶体学的理解,并有望促进了LMBs的工业化进程。
         
Zehui Sun, Yuankun Wang, Shenyu Shen, Xinyang Li, XiaofeiHu, Mingyou Hu, Yaqiong Su, Shujiang Ding,* and Chunhui Xiao*. Directing (110) Oriented Lithium Deposition through High‐flux Solid Electrolyte Interphase for Dendrite‐free Lithium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023.
https://doi.org/10.1002/anie.202309622
         
通讯作者介绍
丁书江,西安交通大学化学学院教授,博士生导师,化学学院院长。陕西省杰出青年基金获得者,教育部“新世纪优秀人才”,陕西省“青年科技新星”。西安交通大学腾飞特聘教授、西安交通大学青年拔尖A类入选者。西安交通大学研究生优秀导师。研究工作涉及高分子/无机物纳米结构复合材料的设计,制备及其在电化学储能(锂/钠离子电池、固态电池、锂离子电池回收)等方面的应用基础研究。以第一作者或者通讯作者身份在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Chem. Mater., Small, J. Mater. Chem A等期刊上发表论文200余篇。科研项目包括国家自然科学基金面上和青年项目等。获奖包括:2016年陕西青年科技奖,2017年陕西省高等学校科学技术奖一等奖(第一完成人)。曾入选科睿唯安(Clarivate)交叉学科领域的全球高被引科学家,爱思唯尔(Elsevier)中国高被引学者。

肖春辉,西安交通大学化学学院教授,博士生导师。主要研究兴趣为电催化、电分析化学、金属腐蚀与防护等。主持国家自然科学基金、陕西省自然科学基金、中央高校基本业务费交叉项目及10余项校企合作项目。在国际知名化学学术刊物如Angew. Chem. Int. Edit., Adv. Fuct. Mater., Nano Energy, Chem. Mater., Appl. Catal. B-Environ., Anal. Chem.等发表研究论文80余篇, ESI高被引论文5篇,热点论文1篇,共计被引用3800余次。h因子37。

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