AnEM爽文：全方位解读“超级电容器”失效机制

锂电联盟会长 2023-08-28 12:04

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【研究背景】

超级电容器作为一类新兴能量存储系统，可用于各种高功率应用，如车辆、存储器、电车等，可以作为电池体系的功率补充，电容器领域的能量补充。超级电容器具有几个优点，例如快速充电和放电时间、高比功率和延长的循环寿命，具有高导电性和良好的比表面积的电极材料可以显著提高其功率密度和电荷存储容量。根据电解质和电极材料的类型，双电层超级电容器具有超过1000000次循环的寿命，而赝电容器的循环寿命通常小于10000次循环，但是实际循环次数很大程度上取决于目标应用和使用参数，包括倍率和温度。由于电容器老化期间的主要特征是电容损失和电阻增加，许多研究者仅监测这两个参数来评估超级电容器的健康状态，这对深入理解超级电容器失效机制具有一定局限性。因此，超级电容器的故障模式和潜在机制仍然是需要进一步研究。

【文章简介】

近期，德国莱布尼茨新材料研究所Volker Presse教授在Advanced Energy Materials上发表了题为“The Many Deaths of Supercapacitors: Degradation, Aging, and Performance Fading”的综述文章。本综述系统阐述了超级电容器的性能衰退机制，从包括电极材料、电解质在内的多角度分析了超级电容器老化和失效因素，并借助先进原位和非原位技术进行分析，同时从工业应用角度分析了不同类型电解质和电极材料的降解机制及其影响，并在最后为减少超级电容器性能退化的发展方向提出建议，这对超级电容器领域的研究人员设计长寿命高性能的超级电容器体系具有重要指导作用，对开发高安全性实用化超级电容器体系提供了帮助。

【内容简介】

1、超级电容器概述

1.1 超级电容器

超级电容器通常由浸入电解质中的两个物理分离电极组成，基于它们的材料组成和所产生的电荷存储机制，它们可以分为双电层（EDLC）、赝电容器和混合电容器。由于EDLC的电荷存储机制依赖于电极表面上的电荷分离，通常使用具有高表面积（高达2000 m²/g）的活性炭来实现高电容。赝电容器利用发生在电极材料表面的氧化还原反应来实现类似于EDLC的电化学特征，利用不同材料（如MnO₂或RuO₂）氧化还原过程可以导致更高电荷存储，并且能够实现更高能量密度，同时保持（理想地）类EDLC的功率密度。为了将类似电池的能量密度与类似EDLC的功率密度相结合，混合电容器被设计成一个电极由电池材料组成，另一个电极由活性炭组成（如锂离子电容器，石墨作为负极材料，活性炭作为正极材料），而在单个器件中结合两种不同的电荷存储机制需要仔细调整材料和电压窗口，才能确保混合电容器的高性能。

1.2 超级电容器老化现象

由于所用化合物不同稳定性，不同材料组成和电荷储存机制促进了各种各样的老化机制。通过氧化还原反应存储电荷的超级电容器往往不太稳定，因为氧化还原过程总是比离子的纯移动和双电层的形成更不可逆，这使得描述EDLC、赝电容器和混合电容器中发生的普遍老化过程具有挑战性。然而，诸如温度、电压或电流等测试条件对各种超级电容器的老化速度具有重要影响，如较高的温度改善了分子传输和更快的反应动力学，增加了可用能量存储度量。同时，电压和电极电位对电化学反应具有较大影响，当对EDLC充电时，电池电压增加，导致电荷占据分子的较高能级，一旦提供了用于分解过程的足够能量，就开始相应化合物的电化学分解。除上述环境条件外，所用材料的化学纯度在超级电容器的老化中起着至关重要的作用，杂质的引入可能会造成超级电容器体系的劣化（表1是文献中报道的超级电容器失效机制）。

图1. 超级电容器常见劣化途径及失效机理概述

表1 常见超级电容器失效机制

1.3 监测超级电容器劣化行为

超级电容器性能的退化可以通过由参数化电容器-电阻器（RC）网络的两个分支组成的电气模型来描述。传统评估方法包括测量电气参数的变化，主要是负责电气损耗和电容的等效串联电阻（ESR）导电电极和电解质之间的界面，当超级电容器的初始电容与其初始值相比降低20%或增加100%时，超级电容器被认为降级。此外，超级电容器的劣化通常通过数千次恒电流充电/放电（GC/GD）循环来评估，由于超级电容器对温度非常敏感，超级电容器的循环寿命应在受控的热条件下评估，其热行为不应被忽视。

虽然上述方法有助于量化性能衰减，但它们只能提供有关超级电容器退化机制的间接信息，而先进的非原位/原位技术和循环后检验方法是用于理解超级电容器如何劣化的必要工具，目前常见原位表征技术主要包括电化学膨胀法、电化学石英晶体微天平、扫描电化学显微镜、电化学质谱法、X射线衍射、原子力显微镜、小角X射线散射、X射线吸收光谱法、X射线光电子能谱法（XPS）、核磁共振光谱法、电子显微镜法和拉曼光谱法等，每一种技术都有其独特的方式提供了一个全面理解电极材料和电解质之间的关系以及超级电容器电化学操作过程中电荷存储机制，对于直观理解超级电容器退化机制具有重要帮助。

图2. 超级电容器电极的原始状态和降解状态的示意图

图3. 常见超级电容器劣化检测装置示意图

1.4 工业评估指标

当超级电容器的电容降低，表现为内阻增加，或受到任何导致变形，打开或以其他方式损坏的电池或储能模块的条件的影响时，被认为是老化。寿命终止也可以从应用角度考虑：当设备不能为所讨论的应用提供足够的能量或功率时，认为达到任何工业能量存储设备的寿命终止条件。对于超级电容器器件退化的工业相关性，需要考虑三个指标：能量、功率和器械完整性，对工业超级电容器在不同系统中应用的研究表明，应用功率分布单独决定了寿命开始和寿命结束的超级电容器系统之间的性能差异。

对比原始超级电容器电池组和老化超级电容器电池组两者的模拟行为得出以下结论（图4）：虽然对于寿命终止条件下的超级电容器电池组的性能需要考虑电容的衰减和ESR的增加两者，但是它们的影响取决于应用用例的性质而大不相同，对于短、高功率脉冲，ESR比电容在性能方面起着更关键的作用，对于较长的脉冲，电容，因此，电池组的总能量含量在影响电池组性能方面变得更占主导地位。反过来，不同退化度量的重要性在很大程度上取决于设想的应用：优异的电容保持与具有有限电压降的低功率脉冲非常相关。从机械稳定性和器件完整性的角度来看，必须考虑超级电容器在老化时会产生气态分解产物，随着这些产物在电池内积累，内部压力增加。为了防止电池不受控制地破裂，工业超级电容器设计包括过压断点，其在预定压力下打开并以受控方式释放积聚的气体，与工业电池设计相关的超级电容器老化模型时，必须详细了解不同电压和温度下气体的演变行为。

图4. 51 V的恒功率放电曲线模拟数据（18个工业级3200 F超级电容器组串联）

2、电解质失效机制

电解质作为超级电容器的重要组成部分，其在充放电过程中的电化学和热力学行为显著影响着超级电容器的性能和劣化过程，根据电解质种类可以分为水系电解质、有机电解质以及离子液体等。

2.1 水系电解质

水系电解质具有高安全性（不易燃且无毒）、低成本（材料和制造工艺）以及高离子电导率（>1 S/cm），可以实现高电容和优异倍率性能，是开发超级电容器体系的重要电解质选择之一。含水电解质的主要缺点是水稳定窗口狭窄，容易发生水分解，而导致析氧反应（OER）和析氢反应（HER）。Ratajczak等人全面研究了使用中性Li₂SO₄电解质的对称交流超级电容器的衰退机制（图5），发现电池电压超过1.4 V时，记录到显著的压力增加，当浮动电压从1.5 V逐渐增加到1.7 V时，电容显著衰减，电阻显著增加，其主要衰减机制可归因于导致电阻增加的电解质分解，同时电极表面积减小也是电容减小的可能原因。

尽管采用了许多策略来抑制水分解，包括pH调节，电极的质量平衡，和添加氧化还原添加剂以阻断活性位点，但已经证明使用常规稀水性电解质实现电池电压>2 V是非常具有挑战性。为克服这种障碍，研究者已经开发了诸如盐包水（WiSE）电解质的高浓度电解质，采用这些新型电解质的电容器的循环寿命与高盐浓度有关，尽管高浓度会导致电解质粘度增加，但WiSE仍然具有足够快的离子传输以用于高功率装置，同时需要注意的是高浓度电解质也增加了在苛刻条件下盐沉淀风险，这值得后续重点关注。

图5. 水系Li₂SO₄电解质衰减机制研究

2.2 有机电解质

为避免水系电解质水分解反应影响，研究者将有机溶剂引入电解质体系中，在有机电解质体系中，超级电容器老化对电极极性和所选有机溶剂种类密切相关。

2.2.1 乙腈基超级电容器的失效机制

基于乙腈的超级电容器是目前研究较为详细的体系，已经关注了气体析出、电极降解和电解质分解等多种角度。Kurzweil和Chwistek的开创性工作显示了使用各种光谱技术和气相色谱质谱（GC-MS）对老化EDLC的液相和气相进行了详细研究。近年来，利用GC-MS技术研究电化学储能装置中老化过程，可以检测到外加电位下的分解产物（图6），通过确定相应的正和负电解质电极界面开始形成可溶性分解产物的电位，证实了乙腈基对称EDLC老化的主要原因是正电极的降解，观察到乙腈的降解反应主要由乙腈溶剂与活性炭表面上的含氧官能团、粘合剂和痕量水分子之间的相互作用引起（图7）。此外，乙腈基EDLC中的主要失效机制还有水解、（环）聚合、霍夫曼消除和氟化反应等。

图6. 乙腈基超级电容器的原位GC-MS分析

图7. 乙腈基双电层液晶的电极-电解质-界面降解机理

2.2.2 碳酸丙烯酯基超级电容器失效机制

负电极-电解质界面处的降解过程是碳酸丙烯酯基（PC）超级电容器老化的主要原因，在超级电容器电压高于3.0 V时发生显著气体析出。Hahn等人已经进行了全面研究，利用膨胀测定法和微分电化学在线质谱法（DEMS），在高达3 V电压的电压扫描期间，观察到可逆和不可逆的电池压力变化。当在2.5 V的电压范围内循环时，检测到充电期间的压力下降和放电期间的可逆增加，这些压力变化归因于电解质的浓度依赖性体积波动，当施加高于2.5 V的电池电压时，观察到显著的不可逆气体逸出（表2），丙烯和氢的形成被认为是还原负电极上的溶剂。总体而言，导致PC基EDLC早期失效的主要失效机制是碳酸亚丙酯的还原分解，形成丙烯和碳酸酯。该过程中负极的电容损失和电阻增加更显著。

表2 乙腈基超级电容器失效机制

2.2.3 非常规有机电解质基超级电容器失效机制

目前，关于含有非常规有机电解质的超级电容器的老化和可能的失效机制的报道较少，对于乙基异丙基砜基（EiPS）电解质的电化学电容器中的主要失效机制是挥发性分解产物（乙烷、丙烷）的演变和不溶性分解产物在正电极和负电极上的沉积等。

2.3 离子液体电解质

离子液体（IL）电解质是完全由离子（通常是有机阳离子和无机或有机阴离子）组成的一类液体盐，也被称为室温离子液体，其特征在于具有低于100℃的熔点，在室温或接近室温下为液体。与传统的电解质溶液不同，离子液体具有不可燃性、高化学、热和电化学稳定性以及可忽略的挥发性，同时其具有独特结构和性质并且仅由离子（阳离子和阴离子）组成的益处。然而，大多数IL存在若干缺点，例如低离子电导率、高粘度、高熔点和有限的可用性以及高成本，限制了它们作为超级电容器电解质的大规模使用。当使用IL作为电解质时，限制超级电容器最关键因素是低电导率和高粘度，会显著影响（增加）超级电容器的ESR值，限制其寿命，尤其是室温及更低温应用时。基总的来说，基于IL电解质的超级电容器的长期性能是一个复杂问题，需要进一步的研究和开发，以发挥其潜力，从而充分克服目前的限制。

2.4 （准）固态电解质

固态离子导体作为超级电容器的电解质不如其液体对应物受欢迎，主要是由于其中等的离子导电性和差孔隙结构导致的低电容。固态离子导体的优势是可以通过降低泄漏、可燃性和腐蚀的风险来提高安全性。另外，由于它们中的大多数可以承受机械应力，因此它们可以使得能够构造用于特定应用的柔性或结构电容器（例如，可穿戴设备、航空航天等）。目前，虽然已经发表了诸多研究论文，但对于其退化机制却鲜有报道，这也是未来一个研究方向。

3、电极材料失效机制

3.1 碳材料

超级电容器碳材料的降解在该老化过程中起重要作用，并且可能涉及与电解质和电极箔的相互作用，碳材料超级电容器与电解质材料相互作用，并且可以通过失去电解质分解产物的部分微孔而老化，减少表面积，从而降低电容。该老化过程涉及碳颗粒的内部孔结构。它们还可以通过在碳颗粒外部形成非导电电解质副产物而老化，导致整个电极结构的导电性损失和ESR增加，对不同碳基超级电容器性能退化的研究表明，其失效机制在很大程度上取决于所使用的碳材料的类型（表3）。

表3 碳材料、金属氧化物和金属氮化物的超级电容器的寿命

3.2 金属氧化物和氮化物

对于金属氧化物及氮化物基超级电容器，其活性物质参与的氧化还原反应不仅是容量衰减的原因，而且电位窗口过宽也是问题的根源，因为有可能发生气体析出反应，而对于本征法拉第反应，必须使用小循环倍率来揭示这些气体析出反应，并帮助调整安全的电化学窗口，同时气体析出反应也会影响集流体，这也是一个潜在退化原因。最近，由VN薄膜和KOH电解液组成的超级电容器，可稳定循环超过15万次（图8）。尽管现阶段针对金属氧化物和氮化物电极的电容、能量密度和功率密度报道很多，但关于其失效机制仍需进一步研究。

图8. VN薄膜超级电容器性能

3.3 二维材料

自2004年早期石墨烯剥离研究以来，二维材料因其纳米厚度引起的量子尺寸效应使其物理和化学性质发生了质的变化而引起了人们的广泛关注。其中，二维石墨烯具有高导电性、良好的机械强度、化学稳定性和高的可达性表面，理论比表面积大于2500 m²/g，但石墨烯片层间的相互作用是限制其本征表面积和作为超级电容器电极材料应用的主要因素。在超级电容器应用中的另一个重要的二维材料家族是过渡金属二维卤化物（TMDs），TMDS具有广泛的化学性质，具有比表面积大、电导率高、氧化态可变、电子性质可根据其组成、晶体对称性和层数从金属到绝缘的可调谐性等优点，在目前已实现的TMDS作为超级电容器电极中，二硫化钼因其体积小、电导率高等独特特性而成为主要应用。除了石墨烯和TMDS之外，各种二维材料也以其独特的物理和化学性质作为超级电容器的电极材料受到了广泛关注，这些材料包括层状金属氧化物、层状氧化物和氢氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硒化物等。其中，在Ti₃C₂T_x MXene中，被广泛用于超级电容器，限制基于MXene电极的超级电容器长时间稳定性的主要因素是在长时间循环过程中具有大表面官能团的MXene的氧化（图9）。表4总结了基于TMDS和其他二维材料的各种超级电容器的循环稳定性能。

图9. MXene-rGO超级电容器的性能

表4 常见二维材料超级电容器的性能

4、其他失效机制

4.1 电极和电解液界面

电极与电解液的接触区域是超级电容器储能的重要场所。对于赝电容材料，电极/电解质间相的性质和完整性对超级电容器的电化学性能和储存电荷能力起着至关重要的作用，同时，界面也是还原和氧化分解反应的主要反应场所。因此，当超级电容器老化时，不仅电极材料和电解质成分分解，而且这些变化体系之间的界面也会退化，从而引起电子导电率恶化，表面积减小等问题。超级电容器的材料及其形成的分解产物直接影响到各自电极/电解质界面的完整性，由于超级电容器中的界面相与表面储能机制之间存在着很强的联系，因此当它们退化时，器件的电化学性能会受到很大影响，可以观察到电容和能量减小以及电阻增加等。

4.2 孔隙结构和官能团

用于制备超级电容器电极的活性材料多属于粉末态，具有相对较低的电导率，常通过添加导电添加剂提高电极的导电性。此外，还需要使用聚合物粘结剂来确保所有电极组件的机械强度、颗粒的凝聚力以及电极与集流体的粘附性，但同时也带来了一些限制：（1）聚合物粘结剂堵塞了多孔电极的部分孔隙，降低了可利用的电极容量，影响电容和电池的寿命；（2）聚合物粘结剂是电绝缘体，增加了电极的电阻，从而降低了超级电容器的功率密度。（3）粘结剂和导电添加剂通常占电极质量的5～25%，没有电容效益，不利于超级电容器的能量密度。（4）使用的粘结剂含有氟，通过焚烧处理产生剧毒的氟化化合物，不环保。（5）用聚合物粘结剂制备的电极在制造可穿戴和柔性电子中的柔性超级电容器时强度不足，限制了它们的商业应用。除粘结剂外，超级电容器电极的寿命会因电极表面官能团的存在而恶化，在使用超级电容器电极材料之前，应该控制表面官能团。

4.3 集流体腐蚀和钝化

超级电容器集流体的老化机理可分为腐蚀和正极溶解。腐蚀是集流体与周围化合物的自发反应，依赖于它们的反应活性和形成反应产物，而正极溶解需要电流来氧化集流体。集流体铝在储能器件中的具体老化已经得到了详细的研究。铝被认为是耐腐蚀的，因为当与空气接触时，铝表面会形成氧化层。空气氧化是铝表面的一种腐蚀过程，它在形成稳定的保护层后防止材料进一步腐蚀，由于氧化铝不溶于水和有机溶剂，保护钝化层的特性可以用来提高集流体在电池环境中的完整性。然而，氧化物层在强酸和强碱中的溶解性及其形成络合物的能力会导致保护层的破坏。通过人工保护层的设计，可以提高铝集流体的耐腐蚀性能。

图10. 带保护层的铝集流体的降解示意图

【全文总结】

综上所述，了解超级电容器的退化和老化机理对于提高超级电容器的性能和延长其使用寿命至关重要。本文综述了影响超级电容器性能退化的因素，监测技术，以及降低性能衰减的未来方向。通过解决这些挑战，超级电容器可以继续在大功率应用中发挥重要作用，并为电化学储能系统的进步做出贡献，将对研究人员、工程师和其他在储能和超级电容器技术领域工作的人提供重要帮助。

【文献信息】

The Many Deaths of Supercapacitors: Degradation, Aging, and Performance Fading

Adv. Energy Mater. 2023,2301008. (DOI: 10.1002/aenm.202301008)

https:// doi.org/: 10.1002/aenm.202301008

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