电极电位影响锂金属负极的可逆性——新一代高能量密度锂金属电池电解液

锂电联盟会长 2023-08-28 12:04

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锂金属的高反应性会导致其在表面还原电解质,从而降低锂金属电池的性能。为了解决这个问题,科学家们开发了功能性电解质和电解质添加剂,形成了表面的保护膜,这影响了锂电池的安全性和效率,但仍然不能有效阻止某些严重的副反应。在当前的研究中,研究人员通过设计电解质以提供升高的锂金属氧化还原电位来稳定锂金属和电解质,从而在热力学上削弱了锂金属的反应活性,这有助于实现更好的电池性能。图片来源:东京大学化学系统工程系山田与北田实验室。

  • 研究结果有望大大提高锂电池的能量密度

一个研究团队发现了一种稳定锂金属电池中锂金属电极和电解质的新机制,该机制不依赖于传统的动力学方法。这一新机制有潜力显著提高电池的能量密度,即储存的能量与重量或体积的比例。

该团队的研究结果于10月27日发表在《Nature Energy》杂志上。

锂金属电池是一种前景广阔的技术,有潜力满足对高能量密度储能系统的需求。然而,由于这些电池中电解质不断分解,它们的库仑效率较低。库仑效率,也称为电流效率,描述了电子在电池中传输的效率。因此,具有较高库仑效率的电池有更长的电池循环寿命。

通过提升锂金属的氧化还原电位(ELi/Li+,横轴),可以获得增强的库仑效率(CE,纵轴),这降低了在锂金属表面减少电解质的热力学驱动力。插图表示了复合物二茂铁(Fc/Fc+)的氧化还原曲线,用于估计给定电解质中锂金属氧化还原电位的变化。通过比较74种不同电解质中锂金属的氧化还原电位,研究人员观察到氧化还原电位与库仑效率之间的关联。基于这些发现,已经成功开发出了几种电解质,使得库仑效率很高(高达99.4%)。图片来源:东京大学化学系统工程系山田与北田实验室。
“这是第一篇提出以电极电位和相关结构特征作为设计锂金属电池电解质的指标的论文,这些指标是通过引入数据科学与计算计算相结合来提取的,”东京大学化学系统工程系的教授山田敦夫表示。基于我们的发现,已经成功开发出了几种使库仑效率很高的电解质。”该团队的工作有潜力在设计下一代锂金属电池电解质方面提供新机会。
在锂离子电池中,锂离子在充电时从正极移动到负极,通过电解质,在放电时则相反。通过引入高能量密度的电极,电池的能量密度可以得到提高。在这种背景下,过去几十年里进行了许多研究,以将石墨负极改变为锂金属。然而,锂金属具有很高的反应性,会在其表面还原电解质。因此,锂金属电极的库仑效率较低。
通过偏最小二乘回归(PLS)分析获得了影响锂金属氧化还原电位的描述符的相对重要性。预测值与观测到的锂金属氧化还原电位的真实值之间的相关性拟合良好,如插图所示,还显示了均方根误差(RMSE)。通过分子动力学(MD)和密度泛函理论(DFT)计算收集了与电解质的溶液结构和物理化学性质相关的大量数据,并且通过基于机器学习的回归分析定量分析了它们对锂金属氧化还原电位的影响。一个特定因素,即Li+和阴离子FSI-的配位状态,被揭示为决定锂金属氧化还原电位的最重要的描述符。图片来源:东京大学化学系统工程系山田与北田实验室。
为了解决这个问题,科学家们开发了功能性电解质和电解质添加剂,形成了一种表面保护膜。这种固体电解质界面对锂电池的安全性和效率产生影响。表面保护膜防止电解质与锂金属电极直接接触,从而在动力学上减缓电解质的还原。然而,直到现在,科学家们还没有完全理解固体电解质界面与库仑效率之间的关联。
科学家们知道,如果他们改善固体电解质界面的稳定性,就可以减缓电解质的分解,提高电池的库仑效率。但即使使用先进的技术,科学家们发现直接分析固体电解质界面化学也很困难。大部分关于固体电解质界面的研究都是采用间接的方法进行的。这些研究提供了间接证据,因此很难开发出稳定锂金属电解质以实现高库仑效率。
a,锂金属电池电解质概念的历史。锂金属阳极的电极电位远离非水电解质的电位窗口,导致库仑效率低,伴随着电解质的严重还原分解。在这里,我们的目标是升高锂的电极电位,从而减弱锂的还原能力,以抑制电解质的分解。电位是以标准氢电极(SHE)为参考呈现的。虚线黑线和红色箭头分别表示ELi的位置和其向上的位移。电解质的氧化极限(通常在SHE上超过0 V)未在x轴中断线后标识出,这不在本工作的范围内。b,用于测量不同电解质中锂电极电位的电化学电池示意图,参考了国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)推荐的电解质无关的氧化还原物种,二茂铁(Fc/Fc+)。锂的电极电位被测量为电池的电动势,如红色箭头所示。。
研究团队确定,如果他们能够在特定的电解质体系中提高锂金属的氧化还原电位,就可以减少电解质的热力学驱动力,从而实现更高的库仑效率。这种策略在开发锂金属电池时很少被应用。“锂金属的热力学氧化还原电位因电解质的不同而有很大的变化,是一个简单但被忽视的影响锂金属电池性能的因素,”山田敦夫表示。
该团队研究了74种类型的电解质中锂金属的氧化还原电位。研究人员在所有电解质中引入了一种叫做二茂铁的化合物,作为国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)推荐的电极电位内标。团队证明了锂金属的氧化还原电位与库仑效率之间存在关联。他们通过提升锂金属的氧化还原电位获得了高库仑效率。
展望未来的研究,该研究团队的目标是更详细地揭示氧化还原电位变化的合理机制。“我们将设计电解质,确保库仑效率超过99.95%。即使使用先进的电解质,锂金属的库仑效率也低于99%。然而,至少需要99.95%的库仑效率才能实现基于锂金属的电池的商业化,”山田敦夫表示。
参考文献:
“Electrode potential influences the reversibility of lithium metal anodes” by Seongjae Ko, Tomohiro Obukata, Tatau Shimada, Norio Takenaka, Masanobu Nakayama, Atsuo Yamada and Yuki Yamada, 27 October 2022, Nature Energy.DOI: 10.1038/s41560-022-01144-0
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