北理工吴锋/李雨/吴川EnSM铝电综述：双离子策略助力低成本、高电压、长循环铝金属电池

锂电联盟会长 2023-08-22 12:24

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【研究背景】

为了缓和锂离子电池所面临的金属资源短缺问题，利用地壳储量较高、成本较低的金属构建新一代可充电电池体系具有广阔的发展前景。将这类金属（如钠、钾、镁、钙、锌、铝等）直接用作可充电电池的负极，有着巨大的应用潜力。因为，金属负极往往具有较高的理论容量和合适的氧化还原电位，且金属通常具备的导电与自支撑特性，避免了传统电极制备工艺中导电剂、粘结剂的使用，在简化制备流程的同时，可以进一步降低电池中非活性物质的占比，从而提升能量密度。相较于几种常见的金属负极，铝金属负极拥有资源储量丰富、成本低、可回收性强、理论容量高、空气/水稳定性好、电导率高等多重优势，因此铝金属电池已经成为重要的研究方向之一。

然而，传统意义上的铝金属电池的正极是基于阳离子反应，存在电池电压较低、循环寿命较差或正极材料成本较高等问题，从而限制了铝金属电池的实际应用。为了解决上述问题，一方面，可以继续开发基于阳离子反应的正极材料，另一方面，可以将阴离子反应引入正极中，构建新型具有独特优势的“双离子电池”。虽然后者具有深远的研究意义，但目前极少有综述能够系统地对该电池体系进行全面阐述和深入探讨。

【文章简介】

鉴于此，北京理工大学材料学院吴锋院士团队的吴川教授、李雨副研究员对铝金属双离子电池体系从优势、机理、挑战、策略与展望等角度进行了系统、全面的总结与讨论。相关成果以“Pursuing high voltage and long lifespan for low-cost Al-based rechargeable batteries: dual-ion design and prospects”为题发表在Energy Storage Materials上。文章的第一作者是北京理工大学材料学院博士研究生刘文昊。

【内容表述】

1. 铝金属双离子电池的优势

该文分别从负极和正极两方面，阐述了铝金属双离子电池的优势。选取了地壳含量最高的前4位金属元素（铝、钙、钠、镁）用于金属负极的对比，其中，铝金属负极在成本、理论容量等方面展现出独特优势，如图1所示。

图1 四种不同金属负极的特性对比

传统意义上，基于阳离子正极反应的铝金属电池在电压、寿命、成本等方面存在限制，鉴于此，基于阴离子氧化还原反应的正极被用于匹配铝金属负极，形成“双离子”电池体系。针对不同电池体系的电压，该文从能斯特方程的角度进行了深入阐释，如图2所示。此外，相较于三价铝离子，单价阴离子与正极间的相互作用较弱，可减少离子脱嵌对电极结构的破坏，提升循环稳定性。同时，基于阴离子反应的正极通常具有较低的成本，例如石墨材料。

图2 不同电池体系的电压示意图

2. 铝金属双离子电池的工作原理

该文分别从正极反应、负极反应的角度阐述了铝金属双离子电池的工作机理。不同于传统的“摇椅式”电池，铝金属双离子电池在充电过程中，阴离子参与正极的氧化反应，负极发生还原反应，放电过程为充电的逆过程。其中，正极反应机理可分为嵌入型、转化型和表面沉积型。石墨类材料作为嵌入型正极材料的典型代表，可以在阴离子嵌入后形成“石墨层间化合物”，且反应过程中材料结构的变化如图3所示。负极反应机理可分为合金型和沉积型。对于合金型负极，在充电过程中，电解质中的锂离子可以与铝金属负极反应形成锂-铝合金，在沉积型负极反应中，电解质中的含铝离子可在铝金属负极表面发生金属铝的电化学沉积/溶解反应。

图3 石墨层间化合物以及结构变化示意图

3. 铝金属双离子电池的挑战

理想铝金属双离子电池需要同时满足高容量、长循环、低成本的要求。该章节分别从正极、电解质和负极角度分类讨论了相应的各项挑战，如图4所示。

正极材料的主要挑战在于受限的比容量和体积变化，理想的正极材料应当具备以下特性：

（1）高比容量与面容量

（2）高反应可逆性

（3）高电化学/热稳定性

（4）低体积变化

（5）强电解液兼容性

（6）高电子/离子传导

（7）低成本

电解质的主要挑战在于电解质的分解和腐蚀性，理想的电解质应当具备以下特性：

（1）高离子电导率与低黏度

（2）电子绝缘性

（3）强兼容性

（4）宽工作电压窗口

（5）高热稳定性和低易燃性

（6）弱空气/水敏感性

（7）低成本和低毒性

负极的挑战需要根据反应机理分类讨论。合金型负极的主要挑战在于电极粉化，而沉积型负极的主要挑战在于铝枝晶的生长。理想的负极应当具备以下特性：

（1）高比容量

（2）高离子/电子传导

（3）高反应可逆性

（4）结构稳定性

（5）低成本、低毒性

（6）弱空气/水敏感性

（7）无枝晶

（8）耐腐蚀性

图4 铝金属双离子电池面临的挑战

4. 铝金属双离子电池的改善策略

为了解决铝金属双离子电池面临的各项挑战，研究者们发展了多种解决策略。该文分别从正极、电解质、负极三个方面，全面总结了相应的改善策略，如图5所示。其中，针对正极的策略有形貌调控、孔结构设计、缺陷与石墨化程度调控、表面官能团工程与杂原子掺杂、复合电极制备；针对电解质的策略包括使用功能添加剂、准固态电解质、无腐蚀电解质等等；针对合金型负极的策略有孔结构设计、人工SEI设计、表面修饰；针对沉积型负极的策略包含人工SEI工程、多金属复合负极、三维结构设计、液态金属负极、集流体设计。

图5 铝金属双离子电池的改善策略

【总结与展望】

该文系统阐述并探讨了通过“双离子”的电池体系构建高电压、长循环、低成本可充电铝金属电池的研究思路。第一，明确了铝金属电池的重要意义，并提出了传统铝金属电池存在的问题和解决方法，进而展现了铝金属双离子电池的独特优势；第二，按照正极反应与负极反应的顺序，详细分类讨论了电池在充放电时的工作机理；第三，概括了铝金属双离子电池在实用化道路上面临的多种挑战；第四，针对各项挑战，全面总结了在正极、电解质、负极领域的改进策略和研究进展。最后，基于以上内容，该文对铝金属双离子电池未来的发展提供了崭新的观点和见解，强调了在日后研究中需要重点关注的因素，例如，电极/电解质界面、粘结剂与集流体、新型正极材料的开发、全电池的性能评估等。

Liu, W., Li Y., Yang H., Long B., Li Y., Bai Y., Wu C., Wu F., Pursuing High Voltage and Long Lifespan for Low-Cost Al-Based Rechargeable Batteries: Dual-Ion Design and Prospects, Energy Storage Materials, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102922.

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