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【研究背景】
水系液流电池由于能量和功率彼此独立、安全性高和储能规模可调等特点，在大规模储能领域极具应用前景。然而活性物质在水中存在溶解度极限，制约着水系液流电池的能量密度，因此水系液流电池的产业化发展受到低能量密度和高成本等关键问题的限制。铁氰化物/亚铁氰化物([Fe(CN)6]3-/4-)是目前常见的水系液流电池正极活性物质，具有可逆性好、稳定性高和原材料成本低等优点。但受制于[Fe(CN)6]3-/4-低的溶解度，[Fe(CN)6]3-/4-电解液的的体积容量和能量密度都远低于其他体系，阻碍了铁基液流电池的发展。因此，亟需打破活性物质溶解度限制，开发高能量密度电解液体系。
【工作介绍】
长沙理工大学贾传坤教授、丁美教授基于团队首创中性铁硫液流电池体系（A neutral polysulfide/ferricyanide redox flow battery, iScience, 2021, 24, 103157），联合新加坡国立大学王庆教授，利用氧化还原靶向反应的机理，构建了新一代高能量密度中性铁硫固液相液流电池系统。作者首先将[Fe(CN)6]3-/4-的溶解度大幅提升至1.62 M，提升了电解液的体积容量。随后在正极储液罐中引入普鲁士蓝/普鲁士白（PB/PW）作为固体储能材料，利用氧化还原靶向反应，进一步将正极活性物质的理论浓度增加到10 M，该侧在中性铁硫液流电池体系中理论能量密度高达260 Wh L-1，电池测试结果表明正极电解液实际能量密度为92.8 Wh L-1。同时获得了超过7000个循环的超长寿命和较低电解液成本(19.26 $ kWh-1)。由于储液罐中PB/PW固体储能物质与[Fe(CN)6]3-/4-需要接触，才能释放容量，随着电解液与固体储能物质接触的逐步深入，储液罐中固体储能物质持续释放容量，电池7000次循环后（＞4500 h），电池的容量保持率达到181.8%。固体储能物质储能效果达到最高值后，会和传统电池一样逐渐衰减，但是这种创新的固液储能液流电池，有效结合液流电池和基于固体储能电池的优点，显著提高液流电池的能量密度和循环稳定性。
该成果于2021年10月首次申请发明专利，2022年2月获得专利授权（高体积容量液流电池系统，ZL202111260042.5），并已与湖南创达储能科技有限公司完成专利成果转化。目前5kW、10 kW和20 kW中性铁硫液流电池堆产品完成测试，正在建设100 MW生产线，预计2024年建成投产。该成果近日以“A Redox Targeting-based Neutral Aqueous Flow Battery with High Energy Density and Low Cost”为题发表在国际期刊ChemSusChem《化学可持续化学》上。长沙理工大学闫苏、徐贺和新加坡国立大学黄松鹏为本文的共同第一作者。
【内容表述】
图1. （a）基于异离子效应和氧化还原靶向反应的中性铁-硫液流电池示意图；（b）[Fe(CN)6]3-/4-和PB/PW电对的CV曲线；（c）计算的[Fe(CN)6]3-/4--PB电解液的理论最大能量密度。
在中性溶液中，PB/PW之间可逆氧化还原反应的电位是0.47 V，与[Fe(CN)6]3-/4-的氧化还原电位（0.46 V）基本一致。在充放电过程中，[Fe(CN)6]3-/4-的氧化还原电势会发生改变，产生的电势差将驱动[Fe(CN)6]3-/4-与PB/PW之间发生氧化还原反应。这种由能斯特电势驱动的活性物质与具有相近电位的固体储能材料之间发生的氧化还原反应被称为氧化还原靶向反应。在本工作中，[Fe(CN)6]3-/4-溶解在电解液中作为活性物质，以颗粒形式存储在储液罐中的PB作为固体储能材料。基于异离子效应和氧化还原靶向反应将正极活性物质的理论浓度增加到10 M，该侧在中性铁硫液流电池体系中理论能量密度高达260 Wh L-1。
图2.（a）5mA cm-2时[Fe(CN)6]3-/4-对称电池加入PB前后的充/放电容量和充/放电电压曲线；（b）加入PB后的累积充/放电容量；（c-d）含[Fe(CN)6]3-/4--PB电解液的电池在充放电过程中正极电解液的UV-vis光谱图及电池在不同荷电状态/放电状态（SOC/SOD）下[Fe(CN)6]3-/4-吸光强度的变化；（e）PB在不同状态下的红外光谱图；（f）不同SOC/SOD下对称电池正极电解液中PB颗粒的XRD谱图；（g）PB-Fe/S液流电池循环性能测试。
作者首先组装了[Fe(CN)6]3-/4-对称电池来验证[Fe(CN)6]3-/4-与PB/PW之间的氧化还原靶向反应。在加入PB颗粒后，电池的容量有明显增加（图2a），增加的容量对应于61.0%的固体利用率。在500次循环（＞4200 h）中，电池表现出优异的循环稳定性，其累积容量衰减仅为0.03%。随后，结合UV-vis、FTIR和XRD对[Fe(CN)6]3-/4-和PB/PW之间的氧化还原靶向反应过程进行了研究。作者基于[Fe(CN)6]3-特定的吸收波长以及吸光度随本身浓度线性变化的特征，采用UV-vis光谱法对充放电过程中不同SOC和SOD状态下[Fe(CN)6]3-的吸光度进行了研究，来分析电解液中[Fe(CN)6]3-/4-的浓度变化，进而验证氧化还原靶向反应机制。如图2c-d所示，充电初始阶段，[Fe(CN)6]3-浓度随着时间线性变化，说明这段时间里只有电极上[Fe(CN)6]3-的出现，无氧化还原靶向反应发生；当达到30%SOC后，[Fe(CN)6]3-浓度变化的斜率开始改变，说明储液罐中开始发生氧化还原靶向反应，在之后的一段时间里，[Fe(CN)6]3-的浓度保持在相对稳定的状态，说明储液罐中氧化还原靶向反应持续发生，而且电极上生成的[Fe(CN)6]3-可完全与储液罐中的PW发生氧化还原靶向反应而被“消耗”掉，从而[Fe(CN)6]3-的浓度保持稳定；当达到70%SOC后，[Fe(CN)6]3-的浓度又重新随时间线性变化，说明之后氧化还原靶向反应结束，只有电极上有[Fe(CN)6]3-的生成，氧化还原靶向反应发生在30%-70%SOC过程中。同样的反应出现在放电过程，在30%-70%SOD过程中，[Fe(CN)6]3-浓度达到稳定状态，说明PB的氧化还原靶向反应产生的[Fe(CN)6]3-可完全补充在电极上的消耗。此外，FTIR证实了不同状态下PB和PW的可逆转换，放电过程中，PB与[Fe(CN)6]4-反应产生PW；而PB在充电过程中通过PW与[Fe(CN)6]3-的氧化还原靶向反应再生（图2e）。同时，采用XRD对不同SOD下的固体储能材料进行了分析（图2f），当在30%-70%SOD之间时，固体材料会发生从PB到PW的相变。组装PB-Fe/S液流电池，表现出超过7000圈（＞4500 h）的长循环寿命。
图3.（a-c）30mA cm-2电流密度下，PB-Fe/S液流电池在不同温度下循环性能；（d-f）不同温度下，无PB和加入PB后电池的容量-电压曲线。
在高温的情况下，电池是否稳定运行是一个值得关注的问题。作者分别测试了在30℃、40℃和50℃下电池的循环性能，结果表明，该体系具有优异的高温稳定性，在50℃下电池仍能保持良好的循环稳定性。而且随着温度的升高，固体储能材料的利用率也在逐步增加。
图4. （a）在PB加入前后电池的容量电压曲线；（b）在不同SOC下PB-Fe/S液流电池的极化性能测试；（c）PB-Fe/S液流电池的循环性能测试；（d）PB-Fe/S液流电池电堆的实物图；（e）PB-Fe/S液流电池电堆的循环性能测试；（f）PB-Fe/S液流电池电堆的倍率性能测试；（g）PB-Fe/S液流电池与其他代表性液流电池的化学成本和能量密度比较；（h）PB-Fe/S 液流电池与其他代表性液流电池的循环性能和容量保持率比较。
作者对加入PB固体储能材料前后的电池容量进行了测试，结果表明加入PB后电池能量密度明显增加，本工作PB-Fe/S液流电池中正极[Fe(CN)6]3-/4-电解液的能量密度达到了92.8 Wh L-1。同时，在加入PB后，电池的最大功率密度从247.2 mW cm-2提升到 284.7 mW cm-2。为进一步验证[Fe(CN)6]3-/4--PB电解液体系在实际应用时的可靠性，作者还搭建了由三个单电池构成的PB-Fe/S液流电池小电堆进行测试。结果表明，基于[Fe(CN)6]3-/4--PB电解液体系的中性铁硫液流电池小电堆的库伦效率接近100%。除了电池能量密度和功率密度外，商业化应用还必须考虑电解液的成本问题，经过与部分已报道且具有代表性液流电池体系对比，该工作设计的基于氧化还原靶向反应的中性铁硫液流电池具有较低的电解液成本(19.26 $ kWh-1)，良好的电池性能和低的成本，表明该基于固液储能的中性铁硫液流电池在大规模储能领域极具应用前景。
【结论】
综上所述，本工作基于氧化还原靶向反应的原理，设计并开发了一种高能量密度、长循环寿命和低成本的[Fe(CN)6]3-/4—PB固体储能的电解液体系并构建中性铁硫液流电池，有望应用于大规模储能领域。相比较以往报道的[Fe(CN)6]3-/4-电解液体系，该工作得到的[Fe(CN)6]3-/4--PB电解液体系表现出最高的实际体积容量，为95.7 Ah L-1。以[Fe(CN)6]3-/4--PB电解液作为正极，与多硫化物负极组装成全电池，PB-Fe/S液流电池正极电解液的实际能量密度达到92.8 Wh L-1。电池表现出优异的循环和功率性能，循环寿命超过了7000圈（＞4500 h），而且在7000次循环后，由于固体储能物质和固体逐渐深入接触并反应，储液罐中固体储能物质持续释放容量，电池的容量保持率达到181.8%。同时PB-Fe/S液流电池的电解液成本低至19.26 $ kWh-1。因此，基于[Fe(CN)6]3-/4—PB固体储能电解液体系的中性铁硫液流电池具有巨大的产业化前景。
长沙理工大学硕士研究生闫苏、徐贺和新加坡国立大学博士研究生黄松鹏为本文的共同第一作者，长沙理工大学能动学院贾传坤教授、丁美教授和新加坡国立大学王庆教授为本文共同通讯作者。
【文献详情】
Su Yan#, Songpeng Huang#, Hu Xu#, Liangyu Li, HaitaoZou, Mei Ding*, Chuankun Jia*, Qing Wang*. A Redox Targeting-based Neutral Aqueous Flow Battery with High Energy Density and Low Cost, 2023.
https://doi.org/10.1002/cssc.202300710
