新型双功能粘结剂为无阳极锂硫电池带来离子传输和容量双突破

锂电联盟会长 2023-08-20 13:00

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【研究背景】

锂硫电池（LSBs）在能量密度和成本效益方面具有明显优势，是下一代有前途是储能装置。为了实现LSBs的商业化，非常有必要使用无阳极的锂硫电池。当前的研究主要集中在阴极/电解液添加剂方面，对粘结剂的研究较少探索。精心设计的聚合物粘结剂可以维持阴极结构的完整性，减轻穿梭效应，促进理想的氧化还原动力学，从而延长循环寿命。聚环氧乙烷（PEO）作为一种线性聚合物，是LSBs的有效粘合剂。当PEO溶解于溶剂中时，其表现出高黏度和高的膨胀性，有效地防止电极制备过程中颗粒的沉淀和聚集，显著增强了活性材料与电解液中的Li⁺接触。PEO在电解液中完全溶解使得其可靠性存疑。密度泛函理论（DFT）计算液表明PEO的醚基对多硫化锂（LiPS）存较弱的相互作用。

【内容简介】

本研究将PEO与交联四元共聚物（MHPP）相结合，设计了一种双组分粘结剂（PEO-MHPP），形成具有高机械强度和电化学稳定性的复合材料。通过密集交织的粘结剂网络，增强了PEO在醚基电解液中的结构稳定性，使电极能够在循环过程中适应体积变化而保持韧性。此外，由于该粘结剂对多硫化物有强烈的吸附能力，并且在PEO基体和四元共聚物骨架中存在多个锂离子传输通道，因此改善了阳极-电解液界面的化学性质和硫氧化还原动力学。

【主要内容】

图1. PEO-MHPP 粘结剂的（a）化学结构、（b）LiPS 稳定效果和（c）传导机制示意图。

通过聚合马来酸酐（MAH）、甲基丙烯酸六氟丁酯（HFBMA）、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯（PEGMA）并同时与聚乙二醇（二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）交联，合成了 MHPP。MHPP和PEO链之间的分子间相互作用，构建了一个坚固的框架（图1a）。这个框架不仅可以抵御电解液过度膨胀带来的压力，还可以适应电极体积的变化。从化学成分的角度来看，MHPP中的极性C=O基团与多硫化锂（LiPS）之间具有强烈的亲和力，从而抑制了穿梭效应的发生（图1b）。而HFBMA中的-C-F基团则通过电子提取效应，使粘结剂具有出色的电化学稳定性。PEO-MHPP可以促进Li⁺的解离，并通过各组分之间的协同作用创造出多种离子传输途径（图1c）。

图2. (a) 纳米压痕曲线。(b) 不同粘结剂的傅立叶变换红外光谱。(c) PEO 和 PEO-MHPP 薄膜的拟合 XRD 图。(d) PEO-MHPP 和 PEO-PVP 薄膜的电解液溶胀对比。

通过纳米压痕法对PEO-MHPP和PEO-PVP(已被广泛研究的一种与聚乙烯吡咯烷酮聚合的粘结剂)的机械性能进行了分析（图2a）。PEO-MHPP的弹性恢复比是PEO-PVP的3倍，其硬度稍高于PEO-PVP。这表明PEO-MHPP具有更优越的强度和可逆变形性，因此在循环过程中能够更好地适应阴极体积的变化。力学性能的增强还可以归因于MHPP与PEO之间的分子间相互作用。DFT计算显示，与PVP-PEO相比，MHPP和PEO的主要成分之间的结合能更高，傅立叶变换红外光谱证实了这一点(图2b)。此外，MHPP侧链的立体效应可以阻碍PEO链的重组，促进PEO段的运动，从而降低结晶领域的比例。XRD测试显示，添加MHPP导致19.10°和23.34°的结晶峰强度下降，结晶度减少11%(图2c)。PEO基体中这种明显的无定形区域有利于提高离子传导性，而离子传导性对于改善LSBs的氧化还原动力学至关重要。粘结剂的结晶度会极大地影响其在电解液中的膨胀行为。将粘结剂储存在DME/DOL混合物中一周，以评估其膨胀行为（图2d）。PEO-PVP的膨胀率是PEO-MHPP的5倍。PEO-MHPP中增加的无定形区域有助于吸收所需的电解液，从而确保电荷传输的便利性，而MHPP的交联结构以及MHPP和PEO之间的分子间相互作用则保证了电极的机械稳定性。

图3. (a) 简化 PVP 和 MHPP 的分子结构和电荷密度差异。(b) 锂原子与 PVP/MHPP 不同 O 位点之间的吸附能。(c) 从 GITT 图中获得的使用不同粘结剂的Li||Li₂S 电池在充放电过程中的界面电阻。(d) Li₂S₈ 在涂有 PEO-MHPP 和 PEO-PVP 计时电流图。(e）与经典模型比较的无量纲瞬态。

以PVP作为对照，阐述了MHPP的离子传输机制。MHPP和PVP的氧位都积累了大量的负电荷（图3a）。DFT计算结果表明，MHPP的氧位对Li⁺的配位能力几乎是PVP的2倍（图3b）。电负性粘结剂片段与Li⁺之间的强亲和力会降低离子浓度梯度，促进放/充电过程中Li⁺的重新分配。MHPP的Li⁺扩散速率在二氧戊环/乙腈混合物中的扩散速率明显快于在PVP/二氧戊环/乙腈混合物中的扩散速率。这种显著提高的导电性有望提高硫的利用率并加速硫的氧化还原动力学。CV、GITT测试表明，PEO-MHPP具有更高的响应电流和更低的极化电压，S物种的固-液-固转换动力学得到加速，液相LiPS在PEO-MHPP电池中的转化速度更快、更充分。GITT 得到的内阻（R_internal），其趋势与电压降相似。R_internal越小，表明Li⁺和电子传输的障碍越低，有利于Li₂S成核过程。计时电流图（图3d）证实了这一点。使用四个经典模型对所获得的时间变化曲线进行拟合，以证明Li₂S的电化学沉积行为。如图3e所示，Li₂S的成核和生长都原子表面扩散的控制。PEO-PVP遵循2DP模型，表明成核速率较慢，Li₂S核的分布不均匀（图3d的SEM图）。PEO-MHPP电池中快速均匀的Li₂S成核符合2DI模型的显著特征。这种均匀沉积的Li₂S可以归因于均匀分布的PEO-MHPP粘结剂对LiPS的良好吸附性。

图4. (a) 简化的 MHPP/PVP 与 Li₂S₄ 之间的结合能。(b) MHPP 和含 LiPS 的 MHPP 的高分辨率 XPS S 2p 图。(c) 基于 PEO-MHPP / PEO-PVP 粘结剂的 Li₂S 阴极和 Li 阳极可视化电池的照片。循环镍阳极的特性：(d) SEM截面图；(e) 还原 S 与氧化 S 的原子比；(f) C 1s、S 2p 和 F 1s 图。

通过DFT计算简化的粘结剂与LiPS（Li₂S₄）之间的结合能（E_binding），以研究MHPP对LiPS的吸附性（图4a）。MHPP与Li₂S₄的结合能高于PVP。XPS的S 2p光谱也证明了MHPP与LiPS之间存在强烈的相互作用（图4b）。图4c中的电池照片说明了粘结剂在充放电过程中对穿梭效应和电极结构的影响。PEO-MHPP电池中的电极则保持了完整性。

为了进一步了解粘结剂对阳极形态和表面化学性质的影响，对循环镍阳极进行了XPS（图4f）和SEM分析（图4d）。结果显示PEO-MHPP阳极-电解液层(AEI)更光滑、更薄。PEO-PVP的电解液分解产物的C-O峰明显强于PEO-MHPP。移除最外层的AEI后，内部富硫层主要由还原S以及氧化S物种组成。图4e表明，硫酸盐在最外层的S物种中占主导地位。PEO-PVP池中还原S的比例比PEO-MHPP池低了近2倍。离子绝缘的SO₃^2-/SO₄^2-阻碍了Li⁺的传输，导致锂的不均匀沉积和金属锂的电化学成核难度增加，最终导致电池迅速失效。PEO-MHPP电池的AEI中观察到浓度略高LiF，有助于形成坚固的电子屏蔽AEI层。因此，PEO-MHPP电池中的电解液分解得到了缓解。

图5. (a) Li||Li₂S 电池的循环性能和(b) 原位 XRD 图。(c) Ni||Li₂S 无阳极全电池的循环性能和 (d) 倍率性能。(e)Ni||Li₂S无阳极软包全电池和(f)Ni||Li₂S无阳极硬币式全电池的循环能力。

采用PEO-MHPP的Li||Li₂S半电池，在0.2C下循环200次（图5a），容量保持率达到76%。相比之下，PEO-PVP的容量衰减速度快了近2倍。XRD测试显示（图5b），两种新鲜阴极分别在27°和24°出现了强烈的Li₂S和PEO峰。当PEO-MHPP电池充电至3.8 V时，结晶S₈信号增加，而Li₂S峰逐渐消失。PEO-PVP电池的Li₂S峰在充电结束时仍然明显，而S₈峰的强度较低。PEO-MHPP有效地缓解了严重的穿梭效应，抑制了阳极的副反应，使电阻相对稳定。在无阳极锂硫全电池中，两种粘结剂的性能都在衰减（图5c）。但是使用PEO-MHPP粘结剂电池的锂离子利用率提高了35%，每个循环的衰减速度减缓了2倍，且具有优异的倍率性能（图5d）。

为了更进一步评估粘结剂的性能，制备了电解液较少的无阳极全电池（图5e）。在0.1C速下，PEO-MHPP电池仍能达到456 mAh/g的初始放电容量，并且在50次循环后仍保持67%的容量。引入了5%的碲（Te）来制备Li₂S-Te-PEO-MHPP和Li₂S-Te-PEO-PVP阴极，进一步优化阴极或稳定阳极。图5f显示，在无阳极PEO-MHPP电池中，循环性能显著提高。在0.1C下，初始放电容量为4.0 mAh/cm²，循环100次后，容量保持率79%。如果没有PEO-MHPP粘结剂的氧化还原促进效应和阴极稳定性，容量和保持率都将降低。

【结论】

本文提出的双功能粘结剂，通过促进活性材料的利用和保护阳极免受LiPS腐蚀，显著提高了高负载和低电解液条件LSBs的性能。通过理论模拟、纳米压痕测试以及⁷Li DOSY-NMR分析表明，双功能粘结剂能够在不影响结构完整性的前提下，通过其无定形PEO区域和四元聚合物骨架中电负性区段所提供的亲锂性通道，有效促进纳米尺度上的离子快速传输。因此，与传统PEO-PVP粘结剂相比，采用双功能粘结剂PEO-MHPP的半电池和全电池配置中的Li₂S利用率提高了20%至35%，这一结果也在XRD测试中得到了验证。此外，XPS分析显示，在PEO-MHPP电池中，镍阳极表面形成了坚固的AEI层。这得益于MHPP中大量富电子基团的存在，它能够有效地减轻锂多硫化物穿梭现象。这项工作中的粘结剂设计策略有望推动高能量密度锂硫电池的实际应用可行性。

High-Mass-Loading Anode-Free Lithium–Sulfur Batteries Enabled by a Binary Binder with Fast Lithium-Ion Transport. Biyu Jin, Tianxing Lai, and Arumugam Manthiram. ACS Energy Letters 0, 8.DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01395

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsenergylett.3c01395

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