锂离子电池负极用微米化硅基材料研究进展

锂电联盟会长 2023-08-17 11:10

TI MCU方案：电动汽车实时控制 构建AI未来，Arm计算平台无处不在

‍

‍点击左上角“锂电联盟会长”，即可关注！

中国已连续 5 年成为全球最大的电池消费市场，并在 2021 年全球 545 GWh 的电池市场规模中占 59．4%。但过去的 150 年里，LIBs 的能量密度仅仅从 40 Wh /kg 提升至 240 Wh /kg，年增长速度为7%～8%。商业锂电池的缓慢性能提升速率同时会减缓混动车( EVs) 和纯电车( HEVs) 的大规模使用。

由于传统 LIBs 的石墨负极容量已接近 372mAh /g 的理论比容量，探索高容量锂化机制取代嵌入式电化学反应的需求成为一种发展趋势。硅负极因合金化机制具备常温下 3 579 mAh /g 锂化容量、高温下 4 200 mAh /g 锂化容量受到广泛的关注。此外，硅的资源丰富，0．2～0．4 V 锂化电位，促使它成为最具前景的下一代高能量密度 LIBs 负极材料。但是，硅在合金化过程中产生的 300%体积形变、较大的机械应力会导致颗粒表面开裂、破碎、粉化。想进入负极交流群，请加微信shimobang。除此之外，不断动态变化的电极－电解质界面会导致首次充放电过程固体电解质膜( SEI) 破坏和增厚，最终导致电极导电性下降、可逆比容量降低、循环寿命衰减。

为应对这一系列挑战，纳米技术从结构上使材料转变［12］，将硅的尺寸降低至低于临界值的纳米级别可以防止裂纹扩散，以提高稳定性和循环寿命。因此，自 2008 年硅纳米线获开创性报道以来，纳米球、纳米片、纳米管等被证明可以增长高比容量电极的循环寿命［13－15］。然而面对商业化 LIBs 的质量比/体积比能量密度、库伦效率、电极面密度、电极厚度等要求，已报道的纳米级材料在评估上达不到要求［16］。为克服传统纳米硅材料的缺点，三维( 3D) 微米结构设计具备综合电化学性能优势。这些研究包括传统的微米硅的包覆整合、SiOx 粒子的微米级改性、以及其他微米级结构的改性。与纳米级材料相比，微米级结构具备更高的振实密度、较低的比表面积、较少的副反应、相同质量载荷条件下较高的体积能量密度和面积能量密度。随着新能源产业的发展，近几年微米级硅基材料的发展和应用都取得了很大的进展。考虑到高能量密度电池的重要性和微米级硅基材料的发展前景，因此从实用的角度对微米级硅基材料的发展进行综述。

1 微米硅材料的研究

随着研究人员意识到实验室级别的纳米硅负极材料不具备商业化大规模应用的可能性，研究重点向微米级硅基材料方向转变，以此来提升其综合电化学性能。一方面，通过界面修饰和多种改性方法直接提升原有微米硅颗粒( SiMP) 或微米级硅的氧化物颗粒( SiOx MP) 的电化学循环性能，以此来直接作为商业化硅负极材料使用。另一方面，通过纳米结构的二次处理制备微米级结构，如三维多孔微米颗粒、智能自组装微米颗粒、嵌入式微米级颗粒等。微米级结构克服了纳米级的多种棘手问题，加快了硅基材料的商业化进程。

微米硅作为锂离子电池负极材料被认为具有良好的低成本优势，在上世纪 90 年代微米硅的电化学性能已被研究，在 20 世纪初纳米硅作为负极已经进一步得到了大量的研究，但构建稳定性好的微米级硅基负极材料依旧是一个难度很高的挑战。

微米硅的锂化过程是二相转变的过程，晶态纯硅被锂化为 Lix Si 合金过渡态，在随后的电化学反应过程中进一步被锂化为 Li15 Si4的最终态，其中的电化学反应如式( 1) :

Si+xLi+ +xe－←→LixSi( 0≤x≤4．4) ( 1)

在电化学反应过程中，纯硅的锂化动力学速率取决于合金态 Lix Si 和晶体硅之间相互转换速率。同时，在该相转变机制下，原子晶格( 111) 界面上容易出现相界面的定向迁移，在锂化过程中硅单质固有的大体积变化导致颗粒开裂。因此，微米级硅单质作为活性物质使用的关键是在硅与电解液的界面上构建强有力的机械应力支撑，防止硅的碎裂导致新的断面暴露在电解液中。

1．1 微米硅界面调整

基于以上特征，设计不同的技术手段使得微米级硅颗粒运用于商业化高容量负极中成为重点研究对象。将微米硅颗粒和石墨烯结合，被认为是促进 Li+和电子传输的有效方法。如图1 所示，Li Y等将石墨烯和 SiMP 相复合制备了石墨烯笼包覆 SiMP ( SiMP@Gr) 的结构，其中具备一定柔性和机械强度的石墨烯笼在循环过程中充当体积形变的缓冲材料，适应 SiMP 的膨胀和碎裂，并同时保持电极的完整性。

因此，SiMP@Gr 在半电池的测试中首效为 93．2%，组装成全电池后循环 100 圈容量保持率为 90%。与纳米级颗粒相比，微米级颗粒具有更小的比表面积和更高的填充密度。由于石墨烯材质在单一维度上的机械韧性，石墨烯笼提供的有限机械强度难以构建电子和离子传输的三维通道。

基于此，Lyu 等通过将氧化石墨烯和功能碳纳米管与凝胶态的植酸修饰微米硅混合构成三维交联结构。该凝胶状硅基材料在 0．42 A/g 的电流密度下可逆比容量为 2 711 mAh /g，经过 700 圈的长循环后循环容量为 800 mAh /g。

此外，Zhang X 等构建一种类扇贝、无黏结剂、结构稳定的微米硅基材料。内层中每个 SiMP 都被重叠的石墨烯层给完全包覆，外层是 3D 互联孔隙开放的还原氧化石墨烯层。该 3D 石墨烯网络赋予复合材料 SiMP@OG@ＲGO 可抵抗 3 400 kPa 压力的能力，具备0．46 g /cm3的压实密度和 1 697 mAh /cm3的体积比容量。近期，Chen F 等［24］受植物细胞脱水过程的启发，设计一种以交错相连的石墨烯为细胞壁、无定形碳为细胞膜，采用预留空间的方式将 SiMP 嵌入碳笼中。该 SiMP@C－GN 复合结构具备良好的结构延展性和强度，有着 1 000 次以上的循环寿命，与正极 NCM811相匹配的全电池中面积比容量为3 mAh/cm2、能量密度为 1 048 Wh/L。

1．2 微米硅用黏结剂

理想状态的黏合剂是对电池运行过程中 SiMP的体积变化有足够的韧性，确保离子/电子传导顺畅。为此，大量的聚合物黏结剂被广泛地研究，以缓解 SiMP 的电化学性能衰减［。Wang 等利用聚合物促使商业 SiMP 负极在电化学反应过程中机械结构和导电通路不断修复。与传统 SiMP 电极在 45 次循环中具备 1．9 mAh /cm2的面积比容量相比，自修复聚合物黏结剂的 SiMP 电极显示更高的面积比容量( 3～4 mAh /cm2) 和更长的次循环次数( 140) 。进一步研究表明，充放电循环中黏合剂承受应力消散对 SiMP 负极的稳定性至关重要。受滑轮工作原理启发，通过分配和平衡局部张力可降低绳索的张应力。

Choi 等在分子水平上使用新颖的应力释放机制实现这一设想，用 5% 的聚轮烷( PＲ) 与传统的聚丙烯酸( PAA) 制备了双分子滑轮黏合剂 PＲ－PAA。该黏合剂具有高度可拉伸性和弹性，确保粉碎的硅颗粒在深度循环过程中不分解，使得商业化 SiMP 负极在 2．68 mAh /cm2面积比容量下经过 370 次循环时保持 85%容量。但上述黏合剂成本高、不溶于水、有毒性。

Xu 等最近报道的水溶性黏合剂( PAA－P( HEA－co－DMA) ) 具备分子间刚性－柔性链的交联，拥有 3D 网络自修复能力，并适用于源于 SiMP 电极的大体积膨胀，因而在3～4 mAh /cm2的面积比容量下循环寿命超 200 次。上述研究结果表明，虽然黏合剂单独使用不能防止SiMP 粉化，但良好的黏合剂设计有利于 SiMP 的稳定，并显著改善长循环性能。

1．3 微米硅无黏结剂化

由于 SiMP 在循环过程中易粉化需要加入聚合物黏合剂维持电极稳定，但黏合剂量会降低活性物质量比，使其性能发挥受到影响。因此，开发没有黏合剂和导电剂的一体化电极将使得面积容量最大化。最近，Kim 等设计了一种无黏结剂/导电剂的纳米多孔 ZnO－SiMP ( np －ZnO/SiMP) 复合材料，其 SiMP 上负载的 np－ZnO 基质可缓冲 Si 体积膨胀，维持电化学性能稳定。如图 2 所示，np－ZnO在首次锂化中可转化 np －Zn 纳米颗粒和 Li2 O 基质，具备电子/离子传导性。原位形成的 Li2O 和 Zn充当有效黏结剂，在长期循环中保持 SiMP 的黏结。因此，ZnO－SiMP 电极可以实现面载量为 1．5 mg /cm2时，经 200 次循环后面积比容量为 1．7 mAh/cm2。

最近，Park 等报道当 CNT 与 SiMP 复合时可以形成分离的导电网络，而对于含 SiNP 的复合材料却不能形成这样的分级网络结构，这表明需要大的 SiMP颗粒尺寸搭配一定长度的碳纳米管才能生成对应的导电网络。该研究表明分离式 CNT 网络可增强导电性，具备机械韧性适应体积形变，满足制造约800 mm 厚的 SiMP /CNTs 电极。高比容量和高厚度的结合使得半电池 SiMP /CNTs 电极的面积比容量高达 30 mAh /cm2，全电池配置的面积比容量高达29 mAh /cm2。

虽然 SiMP 现阶段很难直接用作商业负极，但极高的能量密度促使研究人员不断提高其循环性能，探究其商业化应用的可能性。有关高韧性黏合剂、高机械强度材料框架的研究进展极大地改善了纯 SiMP 的电化学循环性能。这一系列研究进展可以为促进目前商业化材料的改进，进一步提升综合电化学性能的研究提供良好的借鉴。由于 SiMP 的各向异性体积膨胀易破坏碳包覆层，使得电极结构的完整性难以保持。从 SiMP 的未来发展趋势来看，包覆层设计应适应内部 SiMP 的体积变化，确保界面的稳定性并提供良好的电荷传导。

2 微米 SiOx材料的研究

由于微米级无定形硅的氧化物( SiOxMP) 具有成本低、可加工性强的特点，同时相比于 SiMP 具有良好的循环稳定性，在实际 LIBs 负极中显示出很好的应用前景。Hirata 等报道了 SiOx的随机混合模型，内部原子结构决定了良好电化学循环性能。该模型表明，内部区域中 Si 和 O 元素以 Si 团簇和 SiO2团簇相互共存的方式随机分布，边界区域以低氧含量的 Si 和 O 组成的四面体晶格构型存在。由于原子结构的复杂性，SiOx 拥有和 Si 不同的“合金转换”机制，见式( 2) ～( 4) 。

2SiO+6Li+ +6e－→Li2 Si+Si+2Li2O( 2)

SiOx+xLi+ +xe－→( x /4) Li4 SiO4+( 1－x /4) Si ( 3)

Si+yLi+ +ye－←→LiySi( 4)

在第一次锂化过程中，Si 相与 Li 反应形成可逆的 Li－Si 合金，而 SiO2相与 Li 反应形成不可逆的锂硅酸盐。在深度脱嵌锂循环时，原位锂硅酸盐可调节硅体积膨胀，稳定电极/电解质界面。与纯硅的两相反应过程相反的是，SiOx的锂化和脱锂过程涉及非晶相的渐进固溶过程。SiOx 不形成 Li15 Si4的结晶相可防止颗粒内部裂纹的形成，对循环性能的改善至关重要。此外，SiOx的不规则原子结构导致在第一次循环后纳米 Si 团簇被 Li4 SiO4包围，这可防止 np－Si 在深度锂化过程中结构破坏，有助于抑制纯硅中 SEI 重复形成。正是由于这些优势，相比于 SiMP，SiOxMP 已被用作第一代商用硅基阳极材料［35］。然而，SiOxMP 的巨大体积膨胀和低的首次库伦效率限制了它们与石墨的混合添加比，一般仅为 5%，这表明 SiOx 负极材料仍有很大的改进空间。

2．1 微米 SiOx的包覆研究

对于 SiOxMP 的改性主要集中在颗粒表面的包覆和修饰。Shi 等证明了石墨烯纳米片封装商业化 SiOxMP 制备的 d－SiO@vG 复合物可以在锂化过程中提供稳定的导电网络，从而在 1．5 mg /cm2的高面积比质量负载下显著提高其循环性能。在正极为 NCA( LiNi0．8Co0．15Al0．05O2 ) 的 18650 型全电池中，5%的 d－SiO@vG 和石墨的掺混负极能量密度相比于单纯石墨负极提升了 15%。此外，Ｒeynier等为了进一步提升 SiOx MP 在负极极片中的含量，使用 Li 掺杂的 SiOx /C 作为活性材料与石墨共混，SiOxMP 的含量可以增加到 20%，并在扣式电池和 21700 电池评估中循环次数达 500 次。

最近，Li等通过聚丙烯酸锂( Li－PAA) 纳米层与 CNT 在材料 SiOxMP@C 表面构建了动态界面包覆层复合物 C－SiOxMP@C。柔性 Li－PAA 和 CNT 的组成赋予了界面一定的延展性和高电子/离子传导性，确保 SiOxMP@C 复合物界面的动态完整性。该电极在半电池的 500 次循环和全电池的 200 次循环中呈现 80．7%的高首次库伦效率和良好的循环稳定性。这项工作从实用化的角度为解决微米级硅基材料面临的体积膨胀问题验证了动态稳定界面作用。

除了碳包覆层外，最近的研究表明，具有多组分包覆层的 SiOxMP 表现出更好的稳定性。例如，通过多层石墨烯包覆柱状 Fe3O4掺杂的 SiOxMP 复合材料以制备 SiOx@Fe3O4@FLG。该复合材料设计具有快速的锂离子传输性能，经过 500 次循环后容量保持率为 82%。更加新颖的是，Xiao 等通过对 SiOxMP 进行双层包覆并掺杂 TiO2获得复合材料SiOx@TiO2@C。其中 TiO2的高机械稳定性可抑制锂化/脱锂过程中的电极膨胀，为 SiOxMP 电化学反应提供稳定的界面。复合材料 SiOx@TiO2@C 表现出超高的 800 次循环稳定性和 89．5%容量保持率。此外，锂化 TiO2具有高的离子/电子传导性，赋予电极优异的倍率性能，在 10 A/g 的电流密度下容量为949．7 mAh /g。

2．2 微米 SiOx的首效提升

在高能量密度 LIBs 负极研究中，SiOxMP 展现出高比容量的巨大潜力，但由于全电池系统中的活性锂的量是有限的，初始循环中消耗过多活性锂生成不可逆惰性物质和 SEI 膜是一个制约 SiOxMP 发展的严重问题。通常，无包覆层的 SiOx负极的初始库伦效率为 45%～65%，远低于石墨负极的 90%～95%［39］。因此，研究者广泛致力于提升 SiOx基负极的初始库伦效率( ICE) 提升。SiOx的不可逆容量损失主要来自 SEI 薄膜、副反应和不可逆硅酸锂的形成，这可以通过可逆容量的增加或不可逆容量的减少改善 ICE。想进入负极交流群，请加微信shimobang。同时，微米级颗粒相比纳米颗粒比表面积较小，有限的电解质接触面积可减少 SEI 生成的量和厚度，其中厚度亦可以通过碳包覆层界面修饰调整。

Zhang 等通过在多孔炭骨架上引入－O－PO3 H2基团可提高 C /SiOxMP 的 ICE 至 79．2%。－O－PO3 H2官能团与电解质结合成类似 Li3PO4的－C－O－PO3 Li2层可有效减少 SEI 厚度。除调节 SEI，通过将对电解质有害的 SiO2 相转化为非活性相也可提升 SiOx MP 的ICE。Zhang 等制备了具备原位相转变MgSiO3的掺杂碳包覆二次微米颗粒 C－SiO－MgSiO3 －Si，其中有害相 SiO2的减少促使 ICE 提升至 78．3%。除了减少不可逆容量外，还提出了增加可逆容量以实现高 ICE。

例如图 3 所示，Zhang 等通过纳米 Sn2Fe修饰 SiOxMP，促进 Li－Si－O 中活性锂的释放，在脱锂过程中再次转变为 SiOx，这大大提高了锂化 SiOx中转化反应的可逆性，使得制备的 Sn2Fe@SiOx具有78．0%的高 ICE。简言之，作为具备商业化应用前景的负极材料，SiOxMP 负极材料的根本挑战是同时获得高的ICE 和稳定的循环性。因此，未来研究的策略是减少初始循环中不可避免的惰性锂化合物形成，提高转化反应的可逆性，增加可逆容量。因此，合理的SiOxMP 三维孔隙结构设计，并实现结构和界面的双重稳定性，是提高 SiOx负极材料综合电化学性能的关键。

3 微米二次硅基颗粒构建

结合硅基材料的纳米结构优势，面对减少高比表面积下副反应的客观需求，设计以纳米结构为基础的微米结构是有效策略。微米结构可分为三维多孔结构、智能自组装结构和纳米硅( SiNP) 嵌入式结构。3D 多孔结构确保电极活性材料充分利用，满足厚电极制备，促进电子/离子传输。智能自组装/SiNP 嵌入式构型将纳米颗粒集中一起或嵌入到二次颗粒中以制备微米级颗粒，这可减少电解质和粒子间接触表面积，提升综合性能。

3．1 3D 多孔结构二次颗粒

3D 多孔硅基材料因体积膨胀效应低、锂离子传输动力学速率快，引起研究人员的关注。纳米Si 颗粒为端到端方式锂化，临界破裂直径为结晶 Si的 150 nm 和非晶 Si 的 870 nm。多孔 Si 锂化为表面到中心方式，临界断裂直径为 1．52 μm。锂化机制的显著差异使得 3D 多孔硅基材料具有优异的循环稳定性和高倍率容量，发挥微米级多孔 SiMP 制得极片高负载量和高面积比容量优势。

多孔硅基材料的制造方法包括镁热还原、金属辅助化学蚀刻］、硅合金腐蚀、模板法、电化学蚀刻。镁热还原可对结构丰富的 SiO2前驱体进行还原，以制备各种多孔硅基结构。例如，Zhang 等使用天然硅藻土还原制备的多孔硅负极可提供半电池下 1．9 mAh /cm2的面积比容量，拥有全电池下 2．5 mg /cm2的面积比载量。同样，通过Al － Si 去合金化制备的 μ － Si 笼状结构获得4．4 mg /cm2高面积负载量，以及高达 6．4 mAh /cm2的面积比容量。由于 3D 多孔微米级材料振实密度的增加促使极片载量更高、离子/电子传输更快、电极制备更厚。很明显，多孔硅基材料内部的孔隙可抑制体积膨胀，减少颗粒的向外膨胀，降低电极膨胀率。另外，理论模拟计算和实验优化相结合，可以设计更合理的多孔结构。

Li 等在连续介质力学计算的基础上，设计一种粒径大于 20 μm，孔径可优化的介孔海绵硅化合物 MSS。该复合物体积膨胀为 30%、面积比容量为 4 mAh /cm2、面载量为 3．5～4 mg /cm2。MSS 与石墨混合制备多孔 Si /C 电极具有低于 20%的膨胀率、3 mAh /cm2的面容量、450次循环后 650 mAh /g 的比容量、82%容量保持率。

Lee 等模拟计算表明，双螺旋有序介孔二氧化硅KIT－6 衍生出 3D 螺旋网状 3D－Si@SiOx /C 复合物可有效抑制单体电芯中电极膨胀。在理论模型辅助下优化 3D－Si@SiOx /C 负极，在 3 mg /cm2的面载量下电极膨胀率仅为 9． 3% 的结果与模拟结果相似。尽管微米级 3D 多孔结构有利于极片高负载量，但其多孔性质的 0．6 g /cm3振实密度偏低。

An 等报道一种硅纳米带 3D 互连的蚁巢状多孔硅负极。该结构 0．84 g /cm3的振实密度高于之前报道的多孔Si 基材料，因而具有 5．1 mAh /cm2的高面积比容量和2．9 mg /cm2面载量，电极膨胀率低至 17．8%。尽管如此，面对石墨电极压实密度高于 1．5 g /cm3的需求，多孔硅材料实际应用仍存在辊压过程坍塌问题。为此，Ma 等在多孔石墨上沉积硅以制备硅与石墨复合的大孔材料 MGS，该电极 19%膨胀率接近商业化 17%膨胀率。此外，全电池测试表明，在100 个循环后石墨/硅混合负极比传统石墨负极( 体积比容量为 361 mAh /cm3，能量密度为1 376 Wh /L)具有更高的体积比容量( 494 mAh /cm3) 和能量密度( 1 826 Wh /L) 。同时，Son 等还提出了一种具备碳包覆层和超薄硅层、且兼容辊压工艺的微孔石墨结构 C/Si@MPC－G。制备的电极显示出高电极密度1．6 g /cm3、高体积能量密度 932 Wh /L、200 次以上的循环稳定性。

总而言之，3D 多孔硅基负极由于其稳定的循环性、优异的倍率性能、高的面载量、低电极膨胀比，有望成为下一代锂离子电池负极材料。然而，由于不同合成技术得到的孔结构存在较大差异，深入研究多孔化工艺对于建立结构与综合电化学性能之间的关系具有重要意义。此外，用于制备多孔硅的大规模、低成本方法仍有待开发。同时，在多孔硅材料的内外孔中实现碳包覆层也是一个关键途径。

3．2自组装二次颗粒

自组装方式构建的微米结构可有效克服纳米硅颗粒的缺点，并提升其综合性能以适用于产业化。Liu 等［57］由纳米硅构建石榴状具有分层排列的微米级 Si /C 颗粒结构，SiNP 的振实密度从0．15 g /cm3可提升至 0．53 g /cm3，提高 250%。巧妙的结构设计使得石榴状 Si /C 具有 1 270 mAh /cm3的高体积比容量，即使在 3．7 mAh /cm2的高面积比容量下和 3． 12 mg /cm2的面载量下也能实现稳定循环。然而，在电极的实际制造过程中，薄炭层的刚性不足，巨大的机械压力使得结构崩塌的风险增加。为此，提出引入了刚性壳或更换较大颗粒的策略。一种策略是采用 SiO2或 TiO2包覆层来进一步提高材料的机械强度。

Zhang 等报道了一种含有 SiO2刚性外壳的新型蛋黄壳结构硅炭负极材料 YS－Si /C，其中包含 SiNP、CNT、以及嵌入式的纳米 Fe2O3颗粒。内部孔隙高效利用的同时，蛋黄状硅颗粒和外壳相互桥接以传导电子。制备的电极在2．83 mg /cm2 高面载量下实现高振实密度和3．6 mAh /cm2的面积比容量。

Shi 等进一步研究究表明，几种粒子组装可有效管理应力，指导自组装架构。依据跨尺度模拟计算，设计了一种自组装多层复合物 Si@TiO2@C( SA－SiTC) 。纳米碳包覆核壳结构 Si@TiO2作为构建组分提供稳定机械结构，降低循环中开裂风险，具有 1 174 mAh /cm3的高体积比容量和 80．9%的高 ICE。另一种策略是探索一维纳米线、二维纳米片对复合物稳定性的影响。

最近，Chen 等用纳米线制备的微米级羊毛球状复合物 Si－C WBs 可抑制一维纳米线的分散特性，确保电极的完整性，适应热等离子体系统与喷雾干燥工艺，实现公斤级连续制造。当作为负极材料时，Si－C WBs 表现出 90%的ICE、1 338 mAh /cm3的体积比容量、19．5%的低电极膨胀率。与纳米线相比，二维 Si 纳米片供 SEI 生长的表面积受到限制，较少的副产物为高性能硅基负极研究提供了一个新的方向。

Zhang 等制备碳包覆硅烯纳米片相互衔接的微米硅烯花 SF@C 在电化学性能上呈现良好的综合性能。该复合物具有 87%的高 ICE，0．8 A/g 电流密度下体积比容量为2 350 mAh /cm3，面载量为 2． 48 mg /cm2，面容量为6 mAh /cm2。SF@G 的界面 SEI 组分主要由有机物质组成，比无机－有机混合 SEI 更稳定，反映了共价键界面的稳定特性。

Xu 等将 SiNP 嵌入微米级主体炭材料以进一步提高电极材料的振实密度，获得致密的锂电池负极。在西瓜状 Si /C 微球中，碳包覆层的 SiNP 被分散在片状石墨中。薄片石墨基质可导电，隔离SiNP，适应体积膨胀，缓解高机械压力下的应力，增加振实密度。所制备的 Si /C 微球具有 89． 2% 的ICE、0．88 g /cm3的振实密度、出色的可循环性、500次循环后 1．91 mAh /cm2的面容量。为了进一步提高振实密度，

Li 等设计了一种含有 SiNP、沥青和片状石墨的 Si /C 微球。高温高压下变得柔软、黏稠的沥青牢固地将 SiNP 和片状石墨结合成振实密度高达 1．0 g /cm3的致密微球。与微球相比，块状结构更致密，并在商业化人造石墨中被广泛采用。

Xu等制备由片状石墨和乳化沥青混合的复合材料SiOx /GO，随后炭化组装成石墨状分层结构。所得的 SiOx /C 具备 1．3 g /cm3的高振实密度和3．5 mg /cm2的面载量，经过 500 次循环后容量保持率为 90%。尽管嵌入石墨的 SiNP 具有层次结构，但硅和石墨存在兼容性问题。结构损坏也会导致石墨粉化、SiNP 裸露，从而引起严重的副反应。为了克服这些问题，

Wang 等制备片状炭包裹微米硅，然后通过喷雾干燥与石墨组装成微粒。微米级的碳包覆硅颗粒和石墨具有更好的加工兼容性以制备 15 ～50 μm大微球。

同样的，Ko M 等通过化学气相沉积法制备一种纳米硅嵌入石墨的复合物 SGC。硅纳米层均匀分布在石墨表面和内部孔隙下方，在不破坏石墨结构的情况下提高能量密度，实现了全电池 92% 的高 ICE、1 043 Wh /L 的体积能量密度、1．6 g /cm3的电极密度、3．3 mAh /cm2的面积比容量。因此，SiNP /石墨多级结构由于其高振实密度、良好的压延性、稳定的循环性，具有明显的下一代高能锂离子电池商用的可行性。除了石墨，石墨烯可形成 3D 导电网络，充分发挥 SiNP 活性。通过研磨和喷雾干燥过程设计一种由 Si /C 颗粒球组成的二次微米颗粒是接近产业化的方法。

Tao 等制备具备 3D 碳导电网络结构紧凑的微球，可促进电子和离子的快速传输。在8．5 mg /cm2的面载量下面积比容量为 4．0 mAh /cm2，通过换算几乎没有可逆容量的损失。此外，密度与人造石墨相似的致密多孔石墨烯框架也是一种很有商业应用前景的复合物。

最近，Han 等制备了一种厚而致密的 SiNP /C 负极。紧凑 3D 石墨烯网络的作用是固定聚多巴胺改性的 SiNP，提供电子传导，维持反应界面稳定。所得 SiNP /C 电极显示出1．0 g /cm3的高振实密度、1 000 mAh /cm3高体积比容量、6 mAh /cm2的面积比容量、6．7 mg /cm2的面载量。该工作为密度高、厚度大的电极制备提供了一个研究借鉴。

总之，受益于纳米技术领域的巨大进步，二次组装微米颗粒集成微米和纳米结构的优点。通过设计 Si 纳米结构的形态、维度、空间分布来构建各种多样化结构，增强结构层次，提升综合性能，是引起更多关注的重要方向。此外，先进的规模化技术，如高能球磨、喷雾干燥或炭化热解等工艺相对成熟，SiNP 可以制备嵌入式结构，并非常有希望用于大规模商业化生产。缺点是这种微米级结构中Si 含量通常低于 10%，制备的石墨/硅基混合负极材料比容量的提升受到限制。为了进一步提高SiNP 的含量，需要综合考虑颗粒中的应力分布和体积膨胀对材料整体电化学性能的影响。此外，SiNP的尺寸和形貌对嵌入式材料力学性能的影响以及脱嵌锂的动力学机制仍需深入研究。

4 结论与展望

相比于石墨负极，纳米硅负极材料虽然具备很高的理论比容量，但低的振实密度和面积载量严重削弱了体积比容量和质量比容量。因此，设计高振实密度硅基负极可以赋予更好的综合性能。

1) SiMP 现阶段难以直接作商业负极。但有关高韧性黏合剂、高机械强度材料框架的研究进展极大地改善了纯 SiMP 的电化学循环性能。从 SiMP的未来发展趋势来看，包覆层设计应适应内部 SiMP的体积变化，确保界面的稳定性并提供良好的电荷传导。

2) SiOx MP 负极材料的难点是同时获得高的ICE 和稳定的循环性。研究的策略是减少初始循环中不可避免的惰性锂化合物形成，提高转化反应的可逆性，增加可逆容量。合理的 SiOx MP 三维孔隙结构设计，实现结构和界面的双重稳定性，是提高SiOx负极材料综合电化学性能的关键。

3) 3D 多孔硅基负极由于其稳定的循环性、优异的倍率性能、高的面载量、低电极膨胀比，深入研究多孔化工艺对于建立结构与综合电化学性能之间的关系具有重要意义。用于制备多孔硅的大规模、低成本工艺方法仍有待开发。

4) 二次组装微米颗粒集成微米和纳米结构的优点。通过设计 Si 纳米结构的形态、维度、空间分布来构建各种多样化结构，增强结构层次，提升综合性能是重点。先进的规模化技术，如高能球磨、喷雾干燥或炭化热解等工艺相对成熟，有希望用于大规模商业化制备。为了进一步提高 SiNP 的含量，需要综合考虑颗粒中的应力分布和体积膨胀对材料整体电化学性能的影响。

来源：炭素技术作者：李子坤等，锂离子电池负极用微米化硅基材料研究进展。

锂电联盟会长向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿，请联系：邮箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。

相关阅读：

锂离子电池制备材料/压力测试！

锂电池自放电测量方法：静态与动态测量法！

软包电池关键工艺问题！

一文搞懂锂离子电池K值！

工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！

揭秘宁德时代CATL超级工厂！

搞懂锂电池阻抗谱(EIS)不容易,这篇综述值得一看！

锂离子电池生产中各种问题汇编！

锂电池循环寿命研究汇总（附60份精品资料免费下载）

‍

登录阅读全文



免责声明：该内容由专栏作者授权发布或作者转载，目的在于传递更多信息，并不代表本网赞同其观点，本站亦不保证或承诺内容真实性等。若内容或图片侵犯您的权益，请及时联系本站删除。侵权投诉联系： nick.zong@aspencore.com！

锂电联盟会长研发材料，应用科技

进入专栏

锂电联盟会长研发材料，应用科技

文章：2914篇粉丝：106人

 私信

锂离子电池负极用微米化硅基材料研究进展

最近文章

热门文章

推荐

最新资讯