最新Science子刊：锂离子电池SEI的动态原位光谱成像

锂电联盟会长 2023-08-17 11:10

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第一作者：Jared J. Lodico，Matthew Mecklenburg

通讯作者：B. C. Regan

通讯单位：美国加州大学洛杉矶分校

【成果简介】

锂离子电池作为目前从智能手机到电动汽车等应用的首选电源，以纳米级空间分辨率和化学特异性对控制其功能的化学反应进行成像是一个悬而未决的问题。近日，加州大学洛杉矶分校B. C. Regan教授利用扫描透射电子显微镜（STEM）中的电子能量损失光谱（EELS）展示了锂离子电池负极在多次充放电循环过程中的动态原位光谱成像。使用超薄锂离子电池，获得了固态电解质界面层（SEI）各种成分的EELS光谱，后将这些"化学指纹"应用于高分辨率的锂离子电池负极。本文中观察到了SEI中Li和LiH枝晶的生长，并对SEI本身进行了指纹识别。因此，锂离子电池的空气敏感液体化学物质的高空间和光谱分辨率操作成像为理解影响电池安全性、容量和寿命的复杂、动态机制开辟了一条直接的途。

【主要内容】

液体锂离子电池高质量的STEM-EELS成像描述

如图1A所示，TEM兼容电池的主体由20 nm厚的Si₃N₄窗口的两个硅片构成。底部芯片装有四根铂导线。然后在氩气气氛中，将电解液滴加到石墨电极上，从而保护空气敏感电解质。图1B、C中是分别在大气压下的氩气气氛和粗真空中用环氧树脂对顶部芯片对齐并密封到底部芯片，这保持了无水的环境，同时最大限度地减少了当流体池置于电子显微镜的高真空中时在膜窗口上产生的压差。当流体电池被放置在电子显微镜的高真空中时，如果流体池足够清洁且足够薄，表面张力使膜窗口在组装过程中聚集在一起，使它们向内凹进去。在真空下密封液态电池可以使电池在显微镜的高真空中保持凹入状态，而不像商业化的一直处于是凹入状态。

为了检查SEI的形成，本文在原位偏置一个流体池，使其经历两次光变（即充电半周期），同时获取石墨-电解质界面的EELS光谱图像。在第一次锂化过程中，扫描了包含石墨薄片左边缘的区域（图1D中的红框）。在第二次锂化过程中，本文同样扫描了包含石墨右边缘的区域（图1D中的黄框）。两个成像区域之间的大量重叠可以作为对照，揭示电子束成像对电极的改变程度。在这两个区域中，石墨的厚度并不均匀：在容易看到的"体边缘"之外，还有一个更薄的几层石墨（即多层石墨烯）在"真边缘"处终止"。

图1. 单晶石墨薄片的锂化过程

第一个循环开始时，未石墨化的原始工作电极（WE）相对于铂伪参比电极的开路电位为-1.86 V。电极电位以-2 mV/s 速度上升时，锂离子开始插层石墨，电流不为零（图2A）。为了防止过充，一旦电流超过200 pA，就会切换到手动控制电极电位。在-3 V时，电迁移数据中会出现一个较大的电流峰值出现在电迁移数据中。同时，石墨显示出片状的ADF对比度变化(图2B），表明与插层有关的大规模结构变化。插层有关的大规模结构变化。此后不久，几个特征沿真实边缘突然出现在石墨外部（图2C）。

第二次锂化与第一次很相似。在电位初期，插层电流（图 2D）较小且有规律。在电压达到-3.0 V之前，电流变得更大且更不规则，并且插层电流脉冲与同时采集的ADF STEM图像中突然的片状对比度变化（即水平条纹）有关（图2E）。在插层的后期，石墨在ADF STEM图像中呈现出无序的外观，与第一次锂化中看到的不同。第一次和第二次锂化之间的差异反映了用光学显微镜获得的结果：第一次锂化不可逆地改变了石墨，从而使随后的插层更加无序。

EELS频谱图像为传输数据和ADF STEM成像提供的图片增加了全新的维度。将光谱图像转换为能量过滤图像的时间序列，本文中看到不同的区域在各种能量窗口中被点亮，从石墨真实边缘生长的特征并不像ADF成像本身所显示的那样均匀。根据它们的低损耗光谱特征，我们确定了其中两个最突出的成分是锂和氢化锂。锂在7.5 eV处具有标志性的等离激元峰。氢化锂在15.1 eV处有一个等离激元峰，由于氢核损耗信号接近12.2 eV。通过对具有强特征信号的感兴趣区域（ROI）进行平均，本文确定了这些材料的代表性光谱，以及未插层石墨、膜加电解质和第三种材料（SEI）的代表性光谱（图2G）。

图2. 液态锂离子电池SEI中Li和LiH枝晶的生长

两种石墨化现象都表明，在充电后期，Li和LiH枝晶在石墨附近生长（图2C和F），而且在两种石墨化现象中，枝晶生长之前都有类似的电流脉冲和石墨薄片ADF对比度的相关变化。

为了确认化学分析结果，本文从光谱的低损耗部分转向检查Li核损耗信号（图3）。在第一次锂化过程中，在沿着石墨边缘的真实空间，50到80 eV带宽是可控的。从图上显示的前七个ROI中的每一个ROI获得的光谱定量显示该信号在Li的55 eV处K边缘（图3D）。在第8个ROI中，该光谱信号在K边缘突然跳跃，表明金属锂的外观。第9和第10个ROI也显示出强烈的锂信号，但其化学位移（约2 eV）和纤细结构显示为LiH。第11个ROI与第8个ROI一样，再次代表金属锂。因此，这些仅基于Li核损耗信号的成分识别（图3）与仅基于低损耗信号的识别完全一致（图2）。

第一次锂化之后，石墨电极的电位以2 mV/s的速度从-3.05 V升至0 V，然后断开。在这种情况下获得的光谱图像（图 3B）显示，沿着石墨边缘出现了弥散的锂芯损耗信号（图 3D，灰色的曲线#12至#22）。单个ROI都显示出金属锂信号，但一般来说，其化学位移可能大于LiH。因此，虽然石墨已恢复到不带电状态、电极边缘并没有恢复到原始状态。这种弥散的锂核损耗信号代表了一种不可逆的容量损耗，这种损耗源于第一次锂化过程中形成的SEI，并在此后持续存在（见图2）。

图3. 锂化过程中固液界面的化学演化

获取更详细的SEI空间和光谱图像，本文制备出了更密集、更致密的完整SEI层。通过将第二个LIB从原始状态下的开路电位升至-5.7 V并返回两次。这种激进的循环方式产生枝晶和一些气体，以及所需的SEI。ADF STEM成像显示与石墨边缘相邻的各种树枝状特征（图4A），但形态仅凭这些特征不足以提供足够的信息，无法进行化学鉴定。通过ADF 成像（图 4A）观察，SEI看起来相对均匀，几乎无法与电解质区分开来。

本文应用了MLLS（图 4B至E）与EELS光谱成像结合揭示了ADF成像不能揭示的内容：装饰石墨边缘的层具有化学异质性。石墨边缘的层（图 4B）由锂、氢化锂以及围绕锂和氢化锂的弥散"SEI"（图 4E）组成。这种"扩展的"SEI宽度为500 nm，在任何涉及清洗的样品制备过程中都不可能存活。锂和锂氢都富含低Z型锂，与背景电解质和SEI相比，它们在暗场中产生的散射较少，因此在ADF图像中显示为暗色。锂和锂辉石都靠近石墨电极，但不是直接邻近石墨电极。在脱锂化过程中，这些树枝状突起在其附着点附近断开，代表部分不活泼或完全不活泼（即"死"）的锂，与电极没有金属连接。

这种MLLS分解显示碳酸锂和氢氧化锂在整个SEI中具有相似但不相同的空间分布。组合图像“Li₂O⁺、Li₂CO₃⁺、LiOH”（图4D），显示了从光谱图像中的代表性SEI区域选择参考光谱所发现的SEI具有相同的空间范围。LiH和Li枝晶周围的薄层中强烈，分辨良好的氧化锂信号表明枝晶具有≲10 nm厚的氧化物壳。当然，MLLS分解仅揭示参考光谱基础中表示的化合物。氢氧化锂一水合物和任意数量的烷基碳酸锂可能存在但未识别，因为它们的指纹不包括在内。未来的研究将大大受益于创建SEI化合物的低损耗EELS参考光谱的扩展库。

Li、LiH和SEI具有足够的面密度，可以提供高质量的锂核损耗光谱（如图 4F）。这些光谱具有优异的信噪比和良好的近边精细结构和化学位移，与图3（D 和图E）中的光谱非常吻合。由于碳酸锂和氢氧化锂的信号基本上是在一个位置，因此无法确定这些材料的独立核损光谱。然而，这些超薄液态电池提供了良好的光谱通路，只要有一套完整的参考光谱，就可以将MLLS也应用于锂核损耗数据，从而获得独立于低损耗指纹识别并与之互补的SEI时间分辨化学鉴定。

图4. 致密的SEI形成

【结论展望】

综述所述，本文的数据充分显示了SEI的组成、结构和形成动态的复杂性。在动态操作中，无需对样品进行侵入式处理，就能看到厚度从几十到几百纳米不等的SEI膜，且具体厚度取决于充电条件。通过动态原位STEM EELS可以观察到这一界面层的生长过程，其空间分辨率和化学鉴定能力是其他技术无法比拟的,其不仅能清楚地看到Li和LiH枝晶，还能看到其纳米级氧化物外壳。然而，遗憾的是，在本文目前只能检测并绘制出那些众所周知的SEI化合物，若扩大EELS指纹库将使这些方法能够提供SEI形式和功能的更完整图片，且不会增加实验的复杂性。

【文献信息】

Jared J. Lodico, Matthew Mecklenburg, Ho Leung Chan, Yueyun Chen, Xin Yi Ling, B. C. Regan*, Operando spectral imaging of the lithium ion battery’s solid-electrolyte interphase, 2023, Science Advances.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adg5135

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