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锂电池负极出现黑点的原因分析

锂电联盟会长 2023-08-16 12:24
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商用锂离子电池在使用或储存过程中，由于电池内部一系列复杂的化学和物理机制的相互作用，经常会出现一些失效现象，严重降低了锂离子电池的性能、一致性、可靠性和安全性。电池。
其中，石墨基负极材料的失效主要发生在石墨表面。本文将分析锂离子电池负极表面出现黑点现象的原因。
负极上的黑点是什么
负极上的黑点是在石墨表面与电解质发生电化学反应形成固体电解质界面相（SEI）的过程中发生的。
当LFP正极和石墨负极按照常规制造工艺首次充放电时，发现电池容量比正常水平低0.1%~0.5%，电池厚度增加1.85%。
黑点直方图与正常电池容量和厚度
100%SOC状态下高温[(55±2)℃]存放7天后，再次进行充放电电池测试，电池容量出现一定程度的衰减，离散性变大。
电池荷电保持能力存在差异，容量保持率低于正常值。正常水平为0.4%~0.9%，体积恢复率较正常水平低0.7%~0.89%。
黑点及正常电池容量恢复及容量维持
对电池进行解剖后发现，卷绕结构电池的负极极片表面产生了不均匀的黑点，且各极组黑点的程度不同。沉淀导致负极片的厚度增加。
黑点电池负极片解剖图
负极上有黑点的元素
对极片端部黑点位置和正常极片进行SEM&EDS成分分析。
检测结果显示：正常负极极片的成分为100%C元素，黑点位置除50%~96%C元素（主要来自石墨材料）外，还含有4%~44%O各点测得 1%~3% F/P 元素（主要来自电解质盐 LiPF6）、2% Na 元素。
黑斑区域SEM&EDS成分分析
通过电子显微镜观察发现，黑点负极表面不再致密，石墨膨胀，层间结构被破坏。内部石墨存在许多由石墨颗粒分裂引起的裂纹和由于粉末与粉末结合失效引起的异常孔。
观察极片横截面，可以发现负极极片表面黑点颗粒沿隔膜方向向外生长，石墨的剥离不断消耗电解液和活性锂，导致容量分散和循环性能下降。
随着表面石墨膨胀和剥落，掉落的负极粉末很容易与正极片重叠，引发电池自放电。
负极出现黑点的原因
负极碳材料结构复杂、种类繁多，其导电行为随电解质体系的不同而不同。负极表面的失效与碳负极材料的结构特性、电解液体系的组成以及负极与电解液界面反应的匹配程度有关。
负极材料的结构
用作锂离子电池负极的碳材料有很多种，随着原材料和制造工艺的不同，它们具有不同的结构特性。因此，不同类型的碳材料作为锂离子电池负极时，其性能差异很大。
从理论上讲，碳负极材料的层状结构越好，越有利于锂离子的嵌入和脱嵌。研究表明，石墨化程度较高且存在SP3杂化碳原子的碳材料可以生成优异的SEI膜和较大的储锂空间。
不同温度的热处理可以改变碳材料的微观结构和石墨化程度。随着热处理温度的升高，d002逐渐减小，Lc逐渐增大，嵌锂结构逐渐增多，石墨化程度也逐渐增大。
分析负极片的黑点区域，发现虽然d002和石墨化度没有变化，但Lc和n显着下降，表明该区域的石墨很少或没有嵌锂。SEM 和 EDX 结果一致。
不同位置的XRD数据分析比较

电解质体系的组成
石墨材料之所以能够用于锂离子电池，是由于电解液在石墨表面分解形成的离子导电、电子不导电的固态电池电解质界面膜。
其化学成分和性能取决于负极材料和电解液的成分和性能，对电池的性能和容量有重要影响。
目前，电动汽车锂离子电池电解液常用的有机溶剂有EC、PC、DMC、DEC、EMC等。有些电解液分解产物可以形成稳定的SEI膜，而有些电解液会继续发生化学反应。在高于嵌锂电位的情况下还原和分解，最终导致石墨层结构的塌陷。
PC具有较高的介电常数和较低的熔点，因此包括PC在内的电解质在低温下具有更好的性能。但PC溶剂分子嵌入石墨后，无法稳定存在，而是会在石墨主体内发生化学反应，无法形成致密的SEI膜，并发生化学分解，生成CO、CO2、H2等气相副产物。产品同时发生，导致石墨剥落和石墨剥落。
颗粒的破裂最终导致石墨结构塌陷，无法正常嵌入和脱嵌锂，导致循环性能不佳。
然而，EC在室温下呈固相，不能单独用于传统锂离子电池。其分子结构仅比PC少1个甲基，并且还具有较高的介电常数和较好的导电性，但略高于PC。
在0.7V电位下发生分解，形成稳定的SEI膜，从而抑制电解液在较低电位下的分解，使锂离子能够在石墨材料中正常嵌入和脱嵌，提高电池寿命。
此外，研究表明，锂盐阴离子PF6-是造成PC和EC界面行为差异的最根本原因。当石墨电极电压下降时（即电池充电过程），由于溶剂化锂离子溶剂化层的体积远大于石墨层间距，因此在嵌入石墨负极表面之前需要发生去溶剂化过程。
电解质和活性锂在成膜和溶剂共插过程中被消耗，石墨颗粒实际上嵌入层间的活性锂较少，其宏观外观表现为黑点。

Na含量的影响

从EDX成分测试可以看出，黑渣的主要成分为C，此外还含有2%的Na元素。在小电流下，特别是在带电状态下，CMC（羧甲基纤维素）可以发生阳离子交换反应并电离形成Na离子。
根据理论计算，CMC中Na元素的理论含量相当于ICP测试负极粉末中Na元素的含量。因此推测Na元素更有可能来自CMC，而电池内部水分控制不足是正极片出现黑色夹渣的主要原因。
黑点负极粉ICP测试数据
小电流充放电过程中，离子在电极中的迁移速率大于离子嵌入电极的反应速率，因此离子嵌入石墨的过程是由嵌入电极反应控制的，离子嵌入电极反应速率与电极表面金属离子的浓度成正比。
由于Li+半径小，电荷密度特别大，因此对溶剂分子有很强的极化能力，即与溶剂分子的结合能大，Li+通过与溶剂分子多环上的氧原子相互作用离子偶极矩的静电力。
组合起来，除了形成第一层溶剂层外，还可能形成溶剂分子较多的第二层溶剂层，这就导致Li+的溶剂化半径远大于Na+，离子浓度低于Na+。
因此，Li+在电解液中的嵌入速率小于Na+，导致电极表面Na+浓度较高，可以更快地嵌入并在电极表面形成石墨层间化合物，导致电极内部膨胀。负极石墨颗粒并形成黑点。
另外，由于CMC的电离，钠盐被引入PC溶剂中，形成[NaPC]+络合物，其LUMO轨道能远低于纯PC分子。这表明 [NaPC]+ 复合物比 PC 分子更容易被还原。
PC分子的HOMO轨道与Na+之间的LUMO轨道杂化导致[NaPC]+配合物的LUMO轨道能量降低，导致PC溶剂分解，产生气体，最终导致负极石墨散裂和结构崩溃。
水的影响
有机电解液中含有的水会与其中的有机溶剂反应生成醇，随后含有水的有机电解液在电池的第一次充放电过程中，在C负极上会发生以下反应：
一方面，反应会消耗电池中有限的Li+，从而增加电池的不可逆容量。另一方面，反应产物Li2O和LiOH不利于电极电化学性能的提高。
同时，反应中产生的大量气体也会导致电池内压升高，最终导致负极石墨剥离、结构崩溃。
有机电解质中水的存在也会导致LiPF6水解生成HF和POF3。一方面，HF可以对LiPF6的水解起到一定的催化作用，进一步消耗电池中有限的Li+，加速电解液的劣化。同时，它可以催化有机溶剂的聚合，导致有机电解质的粘度增加和电导率下降。
另外，如上所述，当有少量水或弱酸时，CMC可发生阳离子交换反应并电离形成Na+。Na+比Li+能更快地嵌入，并在电极表面形成石墨层间化合物，导致负极石墨颗粒内部膨胀。
负极黑点劣化状况
动态特性对锂离子电池的性能影响很大。储存过程中，负极长时间处于低电位，会导致电解液在石墨负极表面不断分解，消耗活性Li，这是造成锂电池可逆容量损失的主要因素。离子电池在储存过程中。
电池的SOC和环境温度等因素会影响负极表面电解液的分解速度，从而显着影响电池在储存过程中可逆容量的下降速度。
低温（0℃以下）储存或低温充放电时，负极的电化学极化较为明显，石墨负极的动态特性变差，电极片比较脆，弹性不好的。
并且极片在低温充放电过程中，活性物质可能会在锂空间发生变形，从而影响极片导电网络的稳定性，不利于Li+的传导。副作用会加剧，黑斑会更加严重。
结论
负极片石墨化程度低或石墨层间距小影响石墨无锂或少锂。电解液中的PC组分与成膜和溶剂中消耗的活性锂发生共嵌反应，影响活性锂在石墨颗粒层间的嵌入。
电池中残留的水使CMC解离形成Na+络合物，导致石墨插层反应加剧。同时，残留的水使电解液产生气体并分解，导致负极片的石墨剥离。
这些条件的综合作用是负极片中形成黑色渣的主要原因。而低温储存或低温（0℃及以下）充放电会导致脱锂困难和副反应加剧，黑点恶化。




资料来源：
https://www.takomabattery.com/black-spots-on-battery-anode/

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