廉价且不可燃的共晶Zn-I2电池电解液

【研究背景】

水性锌基电池已被视为在大规模储能领域可能替代锂离子电池的解决方案。特别是可充电的Zn-I₂电池因其丰富的碘储备、高放电电压以及卓越的比容量而备受瞩目。然而，这类电池在使用过程中存在挑战。I⁻离子的放电产物在水性电解液中容易与I₂结合形成高溶解度的多碘离子（如I₃⁻和I₅⁻），从而导致穿梭效应的恶化和电池效率的降低。与此同时，金属Zn负极在水性电解液中的稳定性较差，可能引发氢析出、电极腐蚀和枝晶生长等问题，这些问题显著降低了电池的可逆性。这种情况下，碘正极和锌负极的问题共同制约了Zn-I₂电池的循环稳定性和可行性。

目前，已提出多种策略来优化Zn-I₂电池的电化学特性。这些策略包括设计新型阳离子交换膜、开发不同的宿主材料、引入杂原子掺杂以及施加保护层等。在电解液方面，一些方法，如采用凝胶或高浓度电解液，被认为对正负极均有益。但这些设计明显增加了制造成本。共晶电解液作为一种新兴的电解液体系，在能源储存领域受到广泛关注。然而，迄今为止，报道的所有锌电池中所采用的共晶电解液都基于ZnCl₂、Zn(CF₃SO₃)₂、Zn(TFSI)₂等盐类，而非ZnSO₄·7H₂O。需要注意的是，这些电解液面临严重的安全隐患和高昂的价格。因此，开发一种高度安全且经济实惠的共晶电解液显得尤为必要。

【工作介绍】

近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋院士团队首次利用多元醇，如乙二醇（EG）、丙二醇（PG）和甘油，创新地提出了一系列基于ZnSO₄的共晶电解液。以ZnSO₄·7H₂O晶体和丙二醇（PG）的水合共晶电解液（简称HEE）为例，使用分子动力学模拟和密度泛函理论计算揭示了多元醇与锌之间的溶剂化机制。与纯水系ZnSO₄电解液相比，HEE具有更低的I^-离子溶解度，有助于抑制电池运行过程中I₃^-和I₅^-的生成。此外，HEE可以推迟氢析出反应的起始电位，并有效地抑制枝晶的生长，从而保证了锌负极具有99.9%的高库仑效率（CE）以及超过2000小时的循环寿命。即使在极端低温条件下（-30°C），HEE电解液仍能保持1000次以上的循环性能，并展现出出色的抗冻性能。另外，与传统的水/有机混合电解液不同，由于多元醇的高溶剂化能力，HEE电解液具有非易燃的特性，因而维持了锌电池的安全性。这种新型电解液的优越性质还使得锌-碘电池在苛刻的工作环境下，以及在大规模应用中，例如具有33.3 mg cm⁻²高负载量的软包电池等情况下，成为了切实可行的选择。该文章发表在国际著名期刊Angew. Chem.上。第一作者为郝俊南博士（阿德莱德大学DECRA fellow）。

【内容表述】

图1. 基于ZnSO₄的电解液系统。a) ZnSO₄·7H₂O在不同溶剂中的溶解度，包括水、一元醇（甲醇和乙醇）以及多元醇（乙二醇、丙二醇和甘油）。b) 拉曼光谱，c-d) FTIR。e) 2 m ZnSO₄/PG共晶电解液的分子动力学模拟，f) Zn²⁺和氧在水和PG分子中的RDF和CN。

在制备锌电解液时，ZnSO₄是最具成本效益的盐之一。然而，由于ZnSO₄在有机溶剂中存在强烈的离子相互作用和有限的溶解性，基于ZnSO₄的共晶电解液的开发面临挑战。为了拓宽应用领域，研究人员通常会将常用的ZnSO₄·7H₂O溶解在不同的溶剂中（见图1）。研究结果显示，ZnSO₄·7H₂O在纯水中具有良好的溶解性，约为3.5 m。然而，当溶剂转变为单元醇（如甲醇和乙醇）时，ZnSO₄·7H₂O的溶解性显著降低。然而，在乙二醇、丙二醇和甘油等多元醇中，其溶解性却显著提高。令人意外的是，尽管乙二醇的分子极性低于水，但其在乙二醇中的溶解性甚至超过纯水（约为4.5 m）。这一异常现象表明ZnSO₄·7H₂O与多元醇可以形成一种独特的电解液体系。随后的拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、密度泛函理论（DFT）和分子动力学模拟（MD）研究表明，ZnSO₄晶体与多元醇可以以路易斯酸碱相互作用的形式形成稳定的共晶体系。图2对比了这种ZnSO₄共晶体系与先前报道的共晶体系的制备成本。研究结果显示，这种ZnSO₄共晶体系的制备成本远低于先前报道的成本水平。

图2. 基于ZnSO₄的HEE。a) 2 m HEE的分子动力学模拟，b) Zn²⁺和氧在水和PG分子中的RDF和CN。c) Zn²⁺溶剂化的演化。d) Zn²⁺的去溶剂化能。e) 与其他类似的共晶电解液的成本比较。

图3. HEE对I₂正极的影响。原位紫外测试水系ZnSO₄（a）和HEE（b）。原位拉曼监测水性ZnSO₄（c）和HEE（d）。e) DFT模拟，比较I⁻在水系ZnSO₄和HEE中的扩散能垒。f) 两种电解液中I₃⁻生成的能垒。

图4. 水系ZnSO₄和HEE中的锌负极。a) 在0.5 mV/s扫速下LSV曲线。b) 原位DEMS分析，以确定HER和锌沉积的起始电位。水系ZnSO₄（c）和HEE（d）的原位GC曲线。在水系ZnSO₄（e）和HEE（f）中沉积锌的 2D共聚焦显微镜图像。g) 锌沉积的横截面SEM图像。原位光学显微镜图像，显示水系ZnSO₄电解液（h）和HEE（i）中Cu电极上的锌电镀/剥离过程。

本文以ZnSO₄·7H₂O和丙二醇的水合共晶电解液（HEE）为例，该工作详细地研究了其对碘正极（图3）的影响。原位紫外和原位拉曼证明在电池充放电过程中证明，多碘离子包括I₃⁻和I₅⁻的形成被抑制，因此碘正极面临的穿梭效应被抑制，进而提高碘正极的性能。DFT计算也比较了多碘离子生成以及扩散能垒，证明HEE对多碘离子的束缚。此外，原位GC和光学显微镜对锌负极的进行了研究（图4），结果表明，该HHE电解液同时显著缓解了Zn负极的腐蚀、枝晶生成以及析氢反应，因此，在具有HEE电液下的Zn−I₂ 纽扣电池在小电流下具有很高的可逆性。即使在极高的载量下（33.3 mg cm⁻²），Zn−I₂软包电池依旧表现出良好的循环稳定性（图5）。

图5. 全电池性能表征。a) 在1 C下Zn-I₂纽扣电池的循环性能和库仑效率（CE）。b) 倍率性能。c) 在1 C和20 C下的放电曲线。d) 5 C的循环稳定性。Zn电极的SEM（e-f）。g) 在4 C下的Zn-I₂软包电池的循环寿命，插图显示负载质量为33.3 mg cm^–1的软包电池。h) 水系软包电池之间的性能比较。i) 通过为一个大型玩具车提供动力，对Zn-I₂软包电池的实用性进行评估。

Junnan Hao, Libei Yuan, Yilong Zhu, Xiaowan Bai, Chao Ye, Yan Jiao, Shizhang Qiao*, Low-cost and Non-flammable Eutectic Electrolytes for Advanced Zn–I₂ Batteries, Angew. Chem., 2023.

https://doi.org/10.1002/anie.202310284

作者简介

乔世璋教授 澳大利亚科学院院士，现任澳大利亚阿德莱德大学化工学院纳米技术首席教授，能源与催化材料中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis）主任，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电池、电催化、光催化等。作为通讯联系人，在 Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过520 篇，引用超过114,050次，h指数为173。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2023年澳大利亚研究理事会工业桂冠学者（ARC Australian Industry Laureate Fellow）， 2021年南澳年度科学家奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志EES Catalysis的主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学、材料科学和环境与生态三个领域的高被引科学家(近十年有124 篇高被引论文)。

乔世璋院士课题组电池方向招聘：博士后/博士/硕士（长期有效）

研究方向

• 电池回收 （传统锂离子电池）

• 水系电池（锌基电池或其他水系体系）

• 固态电池          
• 硫电极体系电池 （锂/钠/钾硫电池，或其他硫电极体系电池）

博后要求          
• 丰富的文章发表经历、扎实的电池研究背景（有电池回收经验者优先）

• 在领域内国际知名专业期刊发表过文章，工作勤奋踏实，具有团队协作精神

• 到岗时间越快越好，初始合同为一年，可延至三年

课题组优势

• 经费充足、产业化合作紧密，鼓励未来申请澳洲优秀青年基金(DECRA Fellow)

博后起薪

• 税前工资及退休金：10.7-11.7万澳元

博士生入学要求          
• 已/即将获得材料类，物理类，化学类，或者化工类优秀硕士学位毕业生；
• 第一作者在知名杂志上发表过学术论文；

• 有相关固态，水系或硫电极方面研究背景者可优先考虑          
• 英语成绩达到阿德莱德大学入学标准：
   - 雅思成绩：平均6.5，其中听（6.0）说（6.0）读（6.0）写（6.0）or          
   - 托福ibt：总分79，其中听（13）说（18）读（13）写（21）

奖学金情况          
有多种奖学金可选（每年32500 澳元无需付税）：         
• CSC（中国国家留学基金委奖学金）

• 澳大利亚国家奖学金

• 阿德莱德大学奖学金

• 项目经费直接支持的奖学金

硕士生入学要求-入学一年后优秀者可转为博士生（硕博总共4年）          
• 已/即将获得材料类，物理类，化学类，或者化工类优秀本科学位毕业生；
• 英语成绩要求同博士生

• 硕士生一般需要自费一年 （容易得到签证）

有意者请将个人简历和一作文章发送给郝俊南博士、叶超博士或乔世璋教授

邮件：junnan.hao@adelaide.edu.au; 

chao.ye@adelaide.edu.au; 

或者s.qiao@adelaide.edu.au