干法电极工艺：干粉形态和制造工艺对电极结构和性能的影响

锂电联盟会长 2023-08-14 11:01

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【研究背景】

锂离子电池（LIBs）因高能量密度广泛用于电动汽车。然而，制造LIBs过程中涉及能耗和环境问题。传统浆料法制造电极需要消耗大量能量和有毒溶剂。为解决这些问题，提出了无溶剂干法电极制造工艺，省略了干燥和溶剂回收的过程，降低了制造成本和对环境的影响。电池性能受电极内部结构、导电剂和粘结剂（CBA）的组成和分布以及孔隙形状、连通性和体积分数的影响。设计高效的电子和离子导电的电极结构和相应的制造方法是优化电池性能、耐久性和安全性的关键。传统浆料法电极制造工艺受到粘结剂迁移等相互作用的影响，难以控制CBA的分布。相比之下，干法电极制造工艺通过直接制造电极粉末混合物形成电极薄膜，能更好地控制电极结构。干法电极制造工艺有很大的潜力降低成本并优化电池性能，但关于最优电极粉末混合物的形态当前尚未进行充分的研究。

【内容简介】

本研究提出了一种用于改进电池性能的电极粉末形态的设计方法。研究了不同干粉混合条件下电极粉末混合物的形态变化，以及电极粉末混合物的形态如何影响由干法电极制造工艺制造的电极的结构和电化学性能。讨论了电极的内部结构，特别是电子和离子导电通道的拓扑结构，阐明了电极结构与电池性能之间的关系。

【主要内容】

电极制备

图1. 干法电极制造过程。

图1为LIBs电极制造工艺概述。该过程包括：（1）干粉混合步骤，电极材料通过高剪切搅拌器混合以制备电极粉末混合物；（2）静电丝网印刷步骤，电极粉末混合物被涂覆在铝箔；（3）热辊压制步骤，涂覆的电极粉末混合物固定在铝箔上。

电极粉末混合物的形态研究

图2. 在 1,000 rpm（(a) 和 (d)）、3,000 rpm（(b) 和 (e)）和 10,000 rpm（(c) 和 (f)）转速下搅拌 30 分钟后电极粉末混合物的 SEM-EDX 图像；(g) 每种转速下 AM 颗粒表面碳元素覆盖率的变化。

通过扫描电子显微镜（SEM）分析评估了不同干混条件（旋转速度和处理时间）对电极粉末混合物形态的影响。图2显示了在1,000、3,000和10,000 rpm条件下混合30分钟的电极粉末混合物的SEM-EDX图像。EDX图显示在3,000 rpm和10,000 rpm处理时，CBA覆盖了AMs颗粒的表面。图2g显示了在每个旋转速度下，处理时间为1、5、10和30分钟时，AMs颗粒表面的C覆盖率的变化。结果显示，CBA在活性材料（AMs）颗粒表面的覆盖率随着旋转速度的增加而增加。处理时间没有产生明显的覆盖率差异。较高的旋转速度会导致更多的细粒子涂覆在核心颗粒的表面。

电化学性能

图3. 不同倍率下的(a) 放电曲线和 (b)放电容量保持率。

分别用低旋转速度（LRS）、中旋转速度（MRS）和高旋转速度（HRS）分别代表在1,000、3,000和10,000 rpm下制备的电极。表1显示了所评估电极的AMs质量负载、厚度、AMs密度和孔隙率。图3a显示了每种电极在不同倍率（0.05、1、10和20 C）下的放电曲线。随着倍率的增加，HRS电极在相对低的倍率（10C）下放电容量下降尤为明显。LRS电极在较高的倍率（20C）下出现了明显的电位下降，导致容量大幅下降。图3b显示了在0.05-20C电流倍率下的放电容量变化。MRS电极在20C下的容量保持率为40％，显示出最佳的倍率性能。HRS电极在5C或更高倍率下，LRS电极在20C下的容量保持率低于MRS电极。结果表明，尽管AMs质量负载和孔隙率略有变化，但倍率性能的趋势保持一致。

图4. 使用对称电池测量的内阻结果。(a) LSV 图，(b) 未充电状态下的奈奎斯特图，(c) SOC 为 60% 时的奈奎斯特图，以及 (d) Re、Ri 和 Rct 的分析结果。

接下来研究了电极粉末混合物结构对电极内阻的影响，并通过评估对称电池的电阻来分析电极的内阻构成。电极的内阻由固体材料中的电子电阻（Re）、电解液的体电阻（Rsol）、孔隙中的离子电阻（Ri）和AMs与电解液之间的电荷转移电阻（Rct）组成。LSV测量(图4a)显示电流和电位之间呈线性关系。线性曲线的斜率即为Re的倒数，并且随着电极制备旋转速度的增加而逐渐增加。图4（d）显示了从电流-电位梯度计算出的每种电极的Re。其中HRS、MRS和LRS电极的Re依次提高。通过交流阻抗测量获得了未充电电极的奈奎斯特图（图4b）。所有电极的奈奎斯特图在低频区呈现出与实轴成45°的直线斜率，反映了孔隙电极的典型电流行为，这一区域长度反映了Ri。图4（d）还显示了使用方程（1）计算出的每种电极的Ri，其中HRS、MRS和LRS电极的Ri依次提高。测量充电电极（SOC为60%）的奈奎斯特图（图4c）。HRS电极在高频区显示出半圆，由接触电阻引起。在低频区所有电极的奈奎斯特图显示出具有电荷转移反应的多孔电极的典型行为。MRS和HRS电极的反映Rct的半圆大小大于LRS电极。图4（d）还显示了使用方程（2）计算出的每种电极的Rct，其中MRS和HRS电极的Rct较高。综上，HRS电极具有最高的Re、Ri和相对较高的Rct。这与HRS电极在相对低电流倍率下容量保持率下降的事实一致。相反，MRS电极具有较高的内阻，但却具有优越的倍率性能，与电池性能的趋势不同。这可能是由于内阻测量仅反映了在整个电极内发生的平均电化学行为。为了确定与电池性能相关的因素，有必要进一步研究电极内的局部电化学行为。

电极结构

图5. (a) LRS、(b) MRS 和 (c) HRS 电极截面的 SEM-EDX 图，(d) LRS、(e) MRS 和 (f) HRS 电极截面的三元化图（青色、灰色和白色分别表示 CBA、AM 和孔隙），(g) CBA 的尺寸分布，以及 (h) CBA 的局部面积比分布。

为了研究影响电极电化学性能的因素，观察了三种旋转速度电极的横截面SEM-EDX图(图5)。随着旋转速度的增加，电极中CBA颗粒的分布区域减小。通过分析得到的AMs、CBA和孔隙的图像，计算了CBA颗粒的大小分布。结果显示，随着旋转速度的增加，LRS、MRS和HRS电极中CBA颗粒的分散性依次增强。基于电极横截面中C的EDX图，分析了CBA颗粒的曲折度，以研究电极内电子和离子传输情况。CBA颗粒作为离子和电子导电路径。电极的电子导电性可以表示为σ_e^eff。

其中，是σ_e^CBA是CBA的电子导电性，是φ_CBA是CBA的体积分数，τ_CBA是CBA的曲折度。在这里，假设电极中的所有孔隙都存在于CBA领域内，电极的有效离子导电性可以表示为σ_ion^eff：

其中，σ_ion^CBA是CBA的有效离子导电性，其由电解液的离子导电性σ_ion^electrolyte、CBA的体积分数φ_CBA、电极的孔隙率 ε以及存在于CBA内孔隙的曲折度τ_pore共同决定。随着CBA曲折度的减小，电极的有效电子和离子导电性增加。有观点认为长程和短程导电路径在改善电池性能中起着重要作用。分别对长程和短程导电路径进行了CBA曲折度的分析。

图6. (a) 长程曲折度和 (b) 短程曲折度在电极中的分布结果。

图6a显示了每种电极中CBA长程曲折度。随着旋转速度的增加CBA更加细碎，长程曲折度增加，导致电极中长程的电子和离子导电路径受到破坏。图6b显示了CBA的短程曲折度分布。短程曲折度的导电路径在MRS、LRS和HRS电极中依次增加。高旋转速度的干混过程导致了电极中长程导电路径的破坏，而中等旋转速度下的电极形成了更均匀和高效的电子和离子导电路径。

分析与讨论

图7. 电极结构与内阻之间的关系。(a) Re 与长程曲折度的关系；(b) Ri 与长程曲折度的关系；(c) Rct 与 AM 颗粒上 CBA 覆盖率的关系。

从电极的结构和电极粉末混合物的形态学来讨论内阻和倍率性能之间的关系。图7显示了每种电极中电阻（Re、Ri、Rct）与CBA的长程曲折度或CBA覆盖AMs颗粒的关系。随着CBA的长程曲折度增加，Re和Ri均增加。这表明Re和Ri受到电极中长程导电路径形态的影响。同时，Rct反映了AMs颗粒的活性表面积，它与CBA覆盖AMs颗粒的情况有关。这表明CBA（尤其是粘结剂）覆盖AMs颗粒可能阻碍了AMs与电解液之间的电荷转移反应。

图8. 电子和离子在 (a) LRS、(b) MRS 和 (c) HRS 电极中的传导示意图。

另一方面，倍率性能可以从短程曲折度和长程曲折度的结果来分析。图8显示了每种电极的微观结构示意图，该示意图考虑了短程和长程曲折度分析的结果。在LRS电极中，CBA形成的导电路径存在各种不同程度的曲折度。由于CBA的分散性较差，LRS电极在一些区域中的短程导电路径连接不足。在高倍率下，未供应电子或离子的AMs颗粒导致放电容量减少。相比之下，HRS电极中因为CBA过度分散，形成的长程和短程导电路径均曲折度比较高。这导致HRS电极在整个电极中的CBA领域中具有较低的电子和离子导电性。此外，由于CBA覆盖在AMs颗粒表面的比例较高，AMs颗粒与电解液之间的电荷转移反应被阻止。这些结构因素可能导致在相对低倍率下放电容量降低。在MRS电极中，由于短程导电路径曲折度较低，电子和离子能够在AMs颗粒之间均匀高效地传导，这可能是该电极在高倍率性能方面表现出色的原因。

【结论】

本研究主要考察了不同干混条件下电极粉末混合物形态的变化，并分析了这些形态对电极结构和电化学性能的影响。通过SEM-EDX评估发现，干混旋转速度可以控制CBA在AMs颗粒上的覆盖率，随着旋转速度的增加，覆盖率增加。接着，研究了从不同旋转速度混合的电极粉末混合物制备的LRS、MRS和HRS电极的电化学性能。结果表明，高倍率下（20C）的放电容量保持率按照HRS、LRS和MRS的顺序改善，然而内阻Re、Ri和Rct却按照LRS、MRS和HRS电极的顺序增加，这与倍率性能的趋势不同。为了深入了解电极内部的局部电化学行为，研究分析了CBA领域的长程和短程曲折度作为电子和离子导电路径。结果表明，HRS电极在长程导电路径方面有所下降，而MRS电极在短程导电路径方面有所改善，这可能是其优异倍率性能的原因。综合这些结果，低旋转速度下的干混形成了高效的长程导电路径和低效的短程导电路径，导致高倍率时的低容量。相比之下，高旋转速度下的干混导致CBA领域的长程和短程导电路径均高曲折度，阻碍了电极的电荷转移反应，导致低容量。中等旋转速度下的干混过程在短程和长程导电路径之间达到了良好的平衡，在高倍率时提供了高容量。总的来说，本研究为干电极设计和电池性能提升提供了重要的理论和实验基础。

Ayaka Yonaga, Shigehiro Kawauchi, Yuki Mori, Liu Xuanchen, Shota Ishikawa, Keita Nunoshita, Gen Inoue, Takuro Matsunaga, ffects of dry powder mixing on electrochemical performance of lithium-ion battery electrode using solvent-free dry forming process, Journal of Power Sources, olume 581, 023, 33466, SN 0378-7753, ttps://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2023.233466.

(https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S037877532300842X)

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