光学超构表面是一种由亚波长尺度的超构单元在面内排布而构成的准二维人工结构材料。研究人员可以通过选择超构单元的材料组成、几何形状对光的振幅、偏振、相位和频率等光场自由度进行灵活调控。聚焦于超构表面在非线性光场调控领域的原理与应用。
据麦姆斯咨询报道，近期，南方科技大学工学院材料科学与工程系的科研团队在《光学学报》期刊上发表了以“非线性光学超构表面：基础与应用”为主题的文章。该文章第一作者为唐宇涛，通讯作者为李贵新教授，主要从事光学超构表面、非线性光场调控、纳米光学和几何相位方面的研究工作。
本文综述了近年来非线性光学超构表面的研究进展。首先，概述了非线性晶体到非线性超构表面的发展历程。然后，讨论了对称性和几何相位在非线性光学超构表面中的重要作用。最后，介绍了非线性光学超构表面在波前调控、量子信息处理和太赫兹波的产生与调控等领域中的应用。
当入射光的电场E很强时，材料对光场的高阶非线性响应不能被忽略，故会引发许多奇妙的物理过程，如基于二阶非线性光学响应的倍频（SHG）、和频（SFG）和差频（DFG）效应，以及基于三阶非线性光学响应的三倍频（THG）和四波混频（FWM）效应等。
一种实现严格相位匹配的方法是利用晶体的双折射效应。在双折射晶体中，寻常光（o光）和非寻常光（e光）的偏振方向互相垂直且二者折射率不同。在特定角度入射的条件下，o光和e光的折射率差异使得基频光和非线性光实现严格的相位匹配，从而可以提高非线性转换效率。
准相位匹配和非线性光子晶体
利用各向异性晶体进行严格的相位匹配可以有效地提高非线性光学转换效率，但有一定的局限性。例如，在某些频段很难找到合适的双折射晶体，从而很难实现严格的相位匹配。此时，可以通过在晶体中引入非线性极化率的空间调制使非线性光场的强度保持单调增长，这实际上是在空间上对非线性极化率进行周期性调制。利用非线性极化率在傅里叶空间的倒格矢为非线性过程提供额外的动量补偿，达到动量匹配的效果，这一方法也被称为准相位匹配，如图1（a）所示，其中为泵浦光的频率，2ω为产生的倍频光的频率，kω和k2ω为相应的波矢大小，Λ为超晶格结构的周期，Gm为傅里叶空间中的倒格矢大小。准相位匹配的最初设想是通过翻转晶体的晶轴实现的，但这涉及到对晶体进行相干长度量级上的切割，故实现起来非常困难。在生长晶体的过程中直接改变晶体晶向的方法为实现准相位匹配提供了新的思路。20世纪90年代，人们发现可以通过加电改变铁电晶体的铁电畴朝向来实现非线性极化率的翻转，从而使得准相位匹配技术变得方便且可靠。实验中通常采用的晶体有钽酸锂（LiTaO₃）晶体、铌酸锂（LiNbO₃，LN）晶体和磷酸钛氧钾（KTiOPO₄，KTP）晶体等。
图1 准相位匹配技术和非线性光子晶体
将传统准相位匹配技术中对二阶非线性极化率的周期性调制推广成准周期性调制就可以提供更丰富的动量补偿过程。例如，按一维Fibonacci序列调制的准周期非线性光学超晶格可以对倍频过程和倍频光与基频光的和频过程同时进行动量补偿，使其均满足准相位匹配条件，如图1（b）所示。因此，通过一块具有二阶非线性极化率的晶体就能同时实现倍频和三倍频的产生，且三倍频的转换效率高达23%。材料的本征三阶非线性极化率较弱，这种准周期准相位匹配方法为高效产生三倍频提供了一种新的技术路径，并且可以推广至高阶非线性过程中。
受准相位匹配技术和光子晶体概念的启发，Berger于1998年提出了非线性光子晶体（NPC）的概念。通过准相位匹配技术实现高效非线性转化的同时，利用光子晶体的禁带特性等实现对非线性光场的调控，由此实现频谱和波前的多重调控。近来，人们成功制备了可反复擦写、最小线宽可达30 nm的三维非线性光子晶体。相关技术有望在非线性波前调控、非线性全息成像和多维纠缠光源等领域中发挥重要作用。
非线性光学超构表面
在过去二十几年间，非线性光学超构材料和非线性光学超构表面领域的研究取得了重要进展。20世纪60年代，Veselago等指出当介电常数和磁导率均为负数时，材料的折射率是负值，并预测了一系列新奇的光物理现象。2001年，Shelby等首次从实验上在微波波段中实现了等效介电常数和等效磁导率均小于零的负折射率材料。此后，通过在亚波长尺度上调控超构材料的和实现了超分辨成像、隐身衣等。超构表面作为准二维的超构材料，相对于三维超构材料来说具有光学损耗小、易于制备等优点，有利于光学器件的小型化、集成化。在线性光学领域，研究人员通过对透射或反射光场的振幅、相位和偏振等自由度进行有效调控，实现了许多基于超构表面的微纳光学元件，如波片、平面透镜等。
与此同时，超构表面也是提高非线性光学转化效率的重要材料体系。例如，Pendry等指出谐振环开口处的局域共振效应可用于实现拉曼信号的增强，如图2（a）所示。采用具有中心反演对称破缺的U形超构单元并引入局域等离激元共振（LSPR）可提高倍频光的产生效率，如图2（b）所示。进一步引入纳米光腔设计可使得U形超构表面上的倍频效率提高两个数量级以上。设计具有泵浦光和倍频光双共振特性的等离激元超构表面也可以提高倍频光的产生效率，如图2（c）所示。此外，集体效应、晶格共振和无源单元等物理机制也被广泛用来提高等离激元超构表面的二阶非线性转换效率。
图2 非线性光学超构表面
金属超构单元所具有的局域等离激元共振特性可在其邻近的非线性材料中产生强局域场，从而提高超构表面的非线性转化效率。若在ITO薄膜上制备金属超构单元使入射光的电场在ITO的ENZ波段被局域增强，则ITO薄膜中倍频光的产生效率会提升几个数量级，如图2（d）所示。此外，图2（e）所示的金属-量子阱、图2（f）所示的金属-二维材料等复合体系也可以用于提高倍频光的转化效率。在可见-近红外波段中，金属-量子阱超构表面的倍频光转换效率可以达到10⁻⁴。
鉴于等离激元超构表面存在损耗高、共振品质因子低和损伤阈值低等问题，低损耗、高非线性极化率的介质材料［砷化镓（GaAs）、硅（Si）和锗（Ge）等］逐渐被用于新型非线性光学超构表面的设计中。在介质超构表面上引入Fano共振、图2（g）所示的连续谱中的束缚态（BIC）和电磁诱导透明等具有高品质因子的共振模式可以提高倍频、三倍频和高次谐波等非线性过程的转换效率。
晶体的对称性在非线性光学中扮演着重要的角色。一方面，晶体的对称性影响其线性极化率，进而决定了晶体的各向异性特性，相关理论被广泛应用于非线性过程中的相位匹配。另一方面，晶体的对称性会影响其非线性极化率的张量元。近年来，对称性选择的非线性过程被广泛用于超构表面研究领域中。在由各向同性材料组成的超构表面中，超构单元的对称性也会影响超构材料的非线性光学响应。例如，各向异性的超构单元在不同方向上具有不同的线性和非线性极化率。在倍频产生过程中，研究人员通常使用中心反演对称破缺的超构单元。由U形超构单元组成的超构表面上的倍频光辐射呈现出明显的偏振选择性。
近年来，手性超构材料因具备一些特殊的非线性光学响应而备受关注。手性光学材料通常具有旋光性（OA）和圆二向色性（CD）。传统材料的手性光学响应来源于其组成分子的手性，通常比较微弱。设计强手性超构单元可以实现圆偏振光学器件和手性分子检测等功能。在非线性光学过程中，研究人员发现手性超构表面上的四波混频、倍频和三倍频信号呈现出极强的CD。如图3（a）所示，在具有三重和四重旋转对称性的手性超构单元上，引入面内的镜面对称性破缺可增强倍频光和三倍频光的CD，实验中测得的倍频光CD和三倍频光CD分别高达98%和79%。这种面内镜像对称破缺一般不影响超构单元的线性光学特性，可以用于制备非线性光学“防伪水印”，只有通过非线性光学过程才能读出加密的图像，如图3（b）所示。此外，在悬空的金/氮化硅薄膜上，通过聚焦离子束技术可以制备三维纳米剪纸超构表面，这类手性结构对不同圆偏振入射光的吸收有很大差异，实验中观测到了很强的倍频光CD，如图3（c）所示。将手性等离激元超构表面与上转换纳米颗粒结合，利用手性分子对纳米颗粒上转换荧光的影响实现了灵敏的异构手性分子检测，如图3（d）所示。
图3 手性非线性光学超构表面
除此之外，旋转对称性也在非线性光学过程中起着重要的作用。通过设计制备具有特定旋转对称性的等离激元超构单元，在实验上验证了超构表面上倍频、三倍频、光整流和四波混频等非线性光学过程中的对称性选择定则。
非线性光学过程中的几何相位
灵活的相位调控是实现对非线性光场进行复杂调控的基础。对于U形超构单元，通过翻转结构开口的方向可在其产生的倍频光场中引入0和π的相位调控，如图4（a）所示。这种二元相位的超构表面可以有效地对倍频光场的波前进行调控，实现光束偏折、聚焦等功能。然而，若要对非线性光场进行更复杂的调控，则需要对非线性光场进行0~2π的连续相位调控。根据线性光学范畴下的几何相位理论，在圆偏振入射光与各向异性的光学超构单元相互作用后，具有反向圆偏振分量的反射光或透射光会携带几何相位。在偶极子近似条件下，非线性谐波辐射过程中也存在类似的几何相位，如图4（b）和图4（c）所示。对于1~5阶谐波产生过程，使用具有不同旋转对称性的超构单元，综合考虑对称性选择定则和非线性几何相位原理，可以得到谐波级次与几何相位之间的关系，如表2所示。其中，“+”表示谐波的圆偏振态与基频光相同，“－”表示谐波的圆偏振态与基频光相反，“×”表示该过程被对称性选择定则禁止。
图4 非线性光学几何相位
对每个超构单元所产生的非线性光场的相位和振幅进行控制可以实现复杂的波前调控功能。例如，改变硅超构单元的几何尺寸可以对其所产生的三倍频光进行0~2π的相位调控，从而实现非线性光束偏转、图5（a）所示的聚焦涡旋光束产生和全息成像等功能。在砷化镓超构表面上，通过和频过程可以将红外入射光参量上转换为可见光并成像，从而实现超薄的红外光成像器件。基于非线性光学几何相位原理，改变具有三重旋转对称性的等离激元超构单元的朝向分布可实现超构表面上产生的倍频光的连续相位调控，从而实现聚焦、非线性成像和图5（b）所示的轨道角动量光束产生等波前调控功能。
图5 非线性光学超构表面波前调控器件
若进一步考虑非线性光学超构表面的多极子或偏振响应，则可实现多通道信息加密功能。例如，在硅/氮化硅介质超构表面上，通过设计超构单元的米氏多极子共振响应可以控制其产生的前向和背向传播的三倍频信号强度，从而该超构表面在正向和背向入射的基频光泵浦下可以辐射出两幅不同的三倍频图像。根据超构单元的偏振响应特性，可以设计对水平和竖直偏振的基频光响应的双层超构表面，最终可实现基于三倍频过程的偏振复用全息器件，如图5（c）所示。实现了频率-偏振复用的多通道全息成像器件，如图5（d）所示。在左旋圆偏振和右旋圆偏振的基频光泵浦下，C3等离激元超构单元上产生的倍频光的非线性几何相位大小相等、方向相反。因此，当基频光为线偏振光时，所产生的倍频光也是线偏振的，并且其偏振方向由C3超构单元的朝向决定。根据这一原理，可以将灰度图像隐藏到倍频光的特定偏振分量中。该图像在普通可见光照明条件下不可见，只有正确地设置入射基频光和产生的倍频光的线偏振态后才能解密隐藏的灰度图像，如图5（e）所示。此外，利用手性超构表面的非线性CD可以实现非线性图像加密和全息成像。
若将两个或多个超构单元组成一个新的“人工分子”，则可以利用相位型非线性超构单元实现对非线性信号的振幅调制，如图5（f）所示。将两个C3超构单元上产生的倍频光进行相干叠加可以实现对倍频光的振幅和相位进行独立调控。根据这一原理，Mao等将两幅图像分别储存于实空间和傅里叶空间中，如图5（g）所示。2022年，Mao等设计了包含两组超构单元的四原子超构表面，并基于光场叠加原理和全息迭代算法，首次实现了非线性矢量全息成像，如图5（h）所示。
非线性光学超构表面量子器件
在量子光学领域中，超构表面也展现出了重要的应用价值。例如，将超构表面与量子点结合可实现高效率和高亮度的单光子源、圆偏振单光子源和携带轨道角动量的单光子源。此外，超构表面也可以用来实现光子自旋与轨道角动量的纠缠、光量子态的重建、圆偏振NOON态和量子干涉特性的调控等。
1995年，Kwiat等发现晶体中的参量下转换过程可产生高亮度的纠缠光子对，该方法已被广泛应用于量子光学领域的研究中。如图6（a）所示，Liu等将环形布拉格谐振腔与量子点结合，产生了高亮度、不可分辨的偏振纠缠光子对。Ming等基于U形超构单元组成的非线性超构表面，提出了产生具有轨道角动量的纠缠双光子方法，如图6（b）所示。Marino等通过设计铝砷化镓（AlGaAs）纳米柱的米氏共振使其同时在基频光子和下转换光子频率处共振，实现了高效率的双光子源，如图6（c）所示。Santiago-Cruz等在砷化镓超构表面上，利用BIC产生了高品质因子的共振模式，并通过自发参量下转换过程产生了不同频率的纠缠光子对。如图6（d）所示。此外，还可以通过将超构表面与非线性光学晶体级联的方法产生纠缠光子对。2020年，Li等将10×10的超构透镜阵列与偏硼酸钡（β-BaB₂O₄，BBO）晶体结合，泵浦光经由100个超构透镜中的一个或多个聚焦至BBO晶体上，并通过自发参量下转换过程实现了多维双光子路径纠缠态，如图6（e）所示。Zhang等在铌酸锂薄膜上制备了二氧化硅超构光栅，有效提高了产生纠缠光子对的效率，如图6（f）所示。基于非线性光学超构表面对光子对自旋、频谱和空间等自由度的操控能力，科学家们还提出了时空量子超构表面的概念。这些研究表明，超构表面在发展小型化纠缠量子光源并实现对光子的多自由度光场调控方面具有重要的应用价值。
图6 非线性光学超构表面与量子信息处理
太赫兹非线性超构表面
太赫兹波段的电磁波（0.1~10.0 THz，30 µm~3 mm）位于远红外和微波之间，因其具有的一些独特性质而引起了科研界和工业界的广泛关注。太赫兹波的光子能量低，故其能够穿透许多在可见光波段下不透明的材料，在非侵入和非电离式医学成像和诊断方面有着重要的应用前景。许多气体分子、有机材料和生物材料（蛋白质、细胞和脱氧核糖核酸等）的振动和转动能级间的跃迁通常发生在太赫兹频段，这促进了太赫兹光谱仪和太赫兹材料表征技术的发展。目前，成熟的太赫兹波产生方法主要包括连续波量子级联激光技术、光电导开关、自由电子激光装置和非线性晶体中的光整流效应等。这些太赫兹辐射源能产生中等功率的连续或脉冲太赫兹波。在太赫兹波的光场调控方面，许多传统光学功能元件（偏振片、透镜和波片等）不再适用。虽然块状的塑料材料可用于制作透射式的太赫兹光学器件，但是材料的强吸收会显著降低器件的性能。近年来，超构表面逐渐被用于实现太赫兹波的偏振转化、相位调制、涡旋光束产生和可编程操控等功能。
与此同时，非线性光学超构表面也被用于太赫兹波的产生和同时调控。2014年，Luo等利用金属U形超构单元的二阶非线性响应，通过光整流过程在等离激元超构表面上实现了宽带的太赫兹波产生，所得太赫兹波的振幅与毫米厚度的碲化锌（ZnTe）晶体上产生的太赫兹波相当。调控超构单元的排列和几何参数可以实现对所产生的太赫兹波的空间模式和偏振态等的调控。2019年，Keren-Zur等通过翻转U形超构单元实现了对所产生的太赫兹波的0、π二元相位调制。将二元相位非线性太赫兹超构单元组成菲涅耳波带片，在近红外飞秒激光泵浦下可以将产生的不同频率的太赫兹波聚焦至不同位置，如图7（a）所示。近来，非线性几何相位理论也被用于设计非线性超构表面太赫兹源。基于具有C3旋转对称性的等离激元超构单元，McDonnell等研究了太赫兹波产生的对称性选择定则，并实现了对太赫兹波的0~2π的连续相位调控，如图7（b）所示。以该非线性超构表面太赫兹源为平台，科学家们首次观察到了太赫兹涡环脉冲。此外，Lu等利用U形超构单元和非线性几何相位原理实现了梯度相位和螺旋相位超构表面太赫兹源，如图7（c）所示。
图7 基于非线性超构表面的太赫兹辐射源
综述了非线性光学超构表面的基本原理与应用领域。首先，回顾了传统非线性光学中的相位匹配与准相位匹配技术，并介绍了基于铁电材料的非线性光子晶体的历史和最新进展。然后，基于等离激元与介质材料两种材料体系，讨论了非线性超构表面的发展历程，并总结了超构单元的对称性和几何相位原理在调控超构表面上非线性光场的偏振、相位等方面的重要作用。最后，介绍了一系列基于非线性光学超构表面的应用，如波前调控、图像加密、小型化量子纠缠光源和多功能太赫兹源等。
提高非线性光学超构表面的非线性转换效率是推进其实际应用的关键。在等离激元超构表面上，金属纳米结构在高泵浦功率下容易被欧姆损耗产生的热效应破坏，这阻碍了其转换效率的提升。介质超构表面具有损耗小、损伤阈值高的优点，工作在高泵浦功率下可以显著提高非线性光学转换效率。然而，利用介质超构表面来实现对非线性相位的调控对纳米结构的几何形状较为敏感，故加工制备过程具有较高的挑战性。基于非线性光学几何相位原理可以以非常简单的方式实现对非线性光场的相位调控，故该原理已在等离激元超构表面上取得了广泛应用，并有望推广至更多材料体系中。将线性超构表面与传统非线性晶体结合形成的复合器件能够兼顾晶体的高非线性转换效率和超构表面强大的光场调控能力，相关领域的研究值得进一步探索。此外，借助新材料选择（如合成新晶体）或新的物理机制［如通过外加电场实现基于的电致倍频］也有望提高倍频光的产生效率。
这项研究获得国家自然科学基金（91950114、12161141010）的资助和支持。
DOI: 10.3788/AOS230428
