碲镉汞（HgCdTe）、锑化铟（InSb）和铟镓砷（InGaSb）等块体半导体红外探测器的优异性能使得其在制导、遥感、侦察等军事及航天领域均发挥了重要作用。然而，受限于复杂的分子束外延生长及倒装键合工艺，现有块体半导体红外探测器成本高昂、工艺复杂、极大制约了成像阵列规模和分辨率的进一步提升。胶体量子点作为一种新兴的半导体纳米晶体材料，因“量子限域”效应，能够实现宽谱段范围内的精准带隙调控。同时，胶体量子点可通过液相化学合成方法低成本大批量制备。此外，胶体量子点的液相加工工艺使得其可以与硅基读出电路进行直接片上电学耦合，突破了倒装键合工艺限制。因此，胶体量子点在红外探测及成像领域展现了巨大的应用前景。其中硫汞族量子点具有探测波段范围宽、物性调控易及便于硅基集成等优势，先后实现了中波红外背景限探测、双色探测及焦平面阵列成像等，在红外光电技术展示了巨大的潜力。
据麦姆斯咨询报道，近期，北京理工大学和精密光电测试仪器及技术北京市重点实验室的科研团队在《光学学报》期刊上发表了以“硫汞族量子点红外光电探测技术”为主题的文章。该文章第一作者和通讯作者为郝群教授，主要从事新型光电成像技术、仿生光电感测技术、抗振干涉测量技术及仪器等方面的研究工作。
本文概括性地介绍了硫汞族胶体量子点红外探测器的研究现状与进展、硫汞族胶体量子点焦平面阵列的设计方法，并对硫汞族胶体量子点在各类探测中的应用进行阐述，简要讨论了硫汞族胶体量子点红外上转换探测器的发展进程。最后对硫汞族胶体量子点的未来发展方向进行了讨论与展望。
图1 胶体量子点技术
胶体量子点光吸收过程主要分为带间跃迁吸收及带内跃迁吸收两种。带间跃迁发生于量子点导带与价带之间。当入射光能量大于或等于带间带隙时，入射光子能量可激发导带内电子跃迁，形成光吸收进而产生光生载流子。带内跃迁发生于导带或价带内，只有当入射光子能量等于带间带隙时，光子能量才可被吸收，进而形成载流子。带内跃迁的实现依赖于对量子点掺杂浓度及费米能级的精确调控。带内跃迁型量子点优势之一为可以突破小带隙材料这一限制，开发基于宽带隙材料如金属氧化物（氧化镉、氧化钛、氧化铜、氧化锌等）的量子点体系。
硫汞族胶体量子点带间跃迁红外探测器
硫汞族胶体量子点红外光电探测器主要包括三类：光导型、光晶体管和光伏型。光导型探测器结构简单，可以通过在叉指电极上沉积胶体量子点来制备。尽管制备方便，光导型器件存在暗电流及噪声大等问题。与光导型器件相比，光伏型器件在理论上可以避免1/f噪声和暗电流，可以大大提高器件的灵敏度。
图2 美国芝加哥大学在硫汞族胶体量子点带间跃迁红外探测器方面的研究
硫汞族胶体量子点早期研究起源于美国芝加哥大学Guyot-Sionnest 教授团队。2011年芝加哥大学团队报道了首个碲化汞胶体量子点中波红外光电探测器，基于带间跃迁过程，器件响应波段范围可覆盖1.7 μm到5 μm，比探测率达到10⁹ Jones。2015年，该团队基于碲化银掺杂方法，开发了第一个达到背景限红外探测性能的量子点探测器，比探测率达到4.2×10¹⁰ Jones，响应时间在μs级别，器件结构如图2a所示。2018年，该团队通过氯化汞激活的碲化银掺杂方法进一步提高了光电探测器的灵敏度和响应速度，如图2b-c所示。2019年，在前期单波段探测器研究及掺杂工艺基础之上，通过使用垂直堆叠的胶体量子点光电二极管结构，该团队实现了双波段短波红外及中波红外探测器的制备，在两个不同的波段提供了可偏置切换的光谱响应，如图2d所示。双波段器件由一个短波和一个中波红外光电二极管组成，以n-p-n背靠背结构排列，硒化铋和碲化银分别作为n层和p层。通过控制偏置极性和幅度，它可以在调制频率高达100 kHz的短波和中波红外之间快速切换（图2e），比探测率在低温下高于10¹⁰ Jones。
为解决量子点红外探测器批量化制备需求，突破传统外延红外材料产量及成膜均匀性瓶颈，2020年，北京理工大学光电学院郝群、唐鑫及陈梦璐团队首先提出并实现了一种高效的掩膜式喷涂光刻技术。胶体量子点在成膜过程中，量子点位置、间距可沿应力最小方向重排，解决传统外延材料晶格失配及应力失调难题，可以在4英寸刚性、柔性和弯曲的基底之上沉积厚度均匀、表面光滑的胶体量子点薄膜（图3a-b）。所制备的六通道的柔性多光谱碲化汞胶体量子点探测器，可在光导型和光伏型模式下运行，且覆盖短波和中波红外响应波段，其峰值比探测率高于10¹¹ Jones，并且其噪声等效温差低至26.7 mK。通过所提出的喷涂光刻方法制造了具有可以对不同的光谱范围做出响应，实现宽光谱多波段探测（图3c）。
以此为基础，北京理工大学团队先后在可见光-短波红外双波段探测、短波红外-中波红外双模式探测及光学谐振增强的双色红外探测方面实现突破。从单一波段到多波段探测的提升依赖于能带结构精准设计及实现。首先，该团队通过探索背靠背双光电二极管结构，提出了一种基于硫族胶体量子点（碲化汞和碲化镉胶体量子点）的双波段可见光和短波红外探测器。通过在碲化镉和碲化汞层之间引入了n型氧化锌层作为电子传输层和空穴阻挡层，防止来自不同传感层的空穴注入，使探测器能够通过改变偏置电压的极性和大小在可见光和短波红外模式之间切换，且比探测率高于10¹¹ Jones，如图3d-f所示。
图3 北京理工大学在硫汞族胶体量子点带间跃迁红外探测器方面的研究
2022年，北京理工大学团队进一步提出了一种胶体量子点双模式能带设计及叠层探测器结构，能够探测、分离和融合来自不同波长范围的光子（图4a）。利用三个垂直堆叠的胶体量子点同质结，通过控制偏置极性和大小，在同一个探测器上可以实现单波段短波红外成像和融合波段成像（图4b-c）。双模式探测器的探测率分别达到融合波段模式8×10¹⁰ Jones和在单波段模式3.1×10¹¹ Jones。双波段探测器的出现为光学结构设计提出了更高要求，传统光学增强方法如等离子共振、光子晶体、超材料等大多针对单一波段，为实现双/多波段探测器的性能提升，该团队创新了一种胶体量子点双波段红外光电探测器法布里-珀罗谐振腔的设计及集成方式，可以同时针对短波和中波红外提供光吸收增强（图4d）。同时，由于谐振腔的存在，探测器的性能可以通过提高光学收集效率和光谱选择性而得到提升。该双波段探测器在短波和中波红外中的响应率分别为1.1 A W⁻¹和1.6 A W⁻¹，增强率约200%-300%（图4e-f）。在高温运行方面，该团队利用高迁移率胶体量子点研究了一个具有量子点梯度AOS同质结的常温中红外光电探测器。该探测器在80K时在4.2 μm上实现了背景限制性能，比探测率达到2.7 × 10¹¹ Jones，在200 K前高于10¹¹ Jones，在280 K前高于10¹⁰ Jones，在300 K时在3.5 μm截止波长上达到7.6 × 10⁹ Jones。光谱仪、化学传感器和热像仪等应用也得到了验证，如图4g-i所示。
图4 北京理工大学在硫汞族胶体量子点带间跃迁红外探测器方面的研究
硫汞族胶体量子点带内跃迁红外探测器
与碲化汞宽光谱吸收与探测不同，硒化汞量子点由于采用带内跃迁吸收方式，可以实现窄带光响应。2014年，美国芝加哥大学团队首次开发了基于硒化汞胶体量子点的带内跃迁型红外探测器（图5a）。探测器带内吸收峰约为2000 cm⁻¹-3000 cm⁻¹，覆盖中波红外范围，最大的响应度为1.2 × 10⁻² A W⁻¹。通过掺杂调控，可使导带被两个电子充满，获得最小暗电流，随着器件工作温度从300 K的温度冷却到80 K，暗电流可以减少3200倍，在80 K时比探测率达到8.5 × 10⁸ Jones。同年，该团队证实了强约束胶体量子点的量子态中存在稳定的载流子并实现了带内光致发光。2016年，芝加哥大学团队研究了空气稳定的n型掺杂硫化汞胶体量子点和硫化汞/硫化镉胶体量子点的带内转换。此种核/壳结构改善了硫化汞核的热稳定性，对硫化汞胶体量子点材料的研究拓展了硫汞族材料在带内转换中的应用。
图5 代表性团队在硫汞族胶体量子点带内跃迁红外探测器方面的研究
2016年，法国索邦大学团队探索了配体修饰对硒化汞胶体量子点性能的影响，实现了每量子点0.1到2个电子之间的精确掺杂调控（图5b）。后来在2017年，该团队测量了不同配体交换的硒化汞胶体量子点的绝对能量水平（图5c），并提出了一种将功能化的聚氧乙烯（POM）嫁接到硒化汞胶体量子点表面的方法，降低了暗电流同时增加器件激活能（图5d-e）。2019年，该团队提出了碲化汞和硒化汞胶体量子点混合物，并将材料集成到光电二极管中（图5f）。在80 K时，比探测率可以达到1.5 × 10⁹ Jones，在相同温度和波长下，相比于单一硒化汞量子点探测器高两倍。2022年，该团队通过使用中红外瞬时反射率测量方法揭开了硒化汞和碲化汞材料之间的耦合关系（图5g）。这种硒化汞和碲化汞耦合的叠层结构保留了硒化汞的带内吸收，减少了暗电流，并缩短了响应时间。这种叠层材料结构被耦合到一个导引模式谐振腔上，使得来自带内跃迁的光电流信号增强了四倍。在80 K和5 μm时，比探测率达到10⁹ Jones，响应率达到3 mA W⁻¹。
2020年，北京理工大学团队提出了一种混合配体交换方法生产高迁移率的硒化汞胶体量子点薄膜，并与乙二硫醇的固态配体交换进行了比较。在直径为7.5纳米的量子点中，其迁移率达到了1cm²/Vs，与硒化汞/乙二硫醇薄膜相比，迁移率增加了100倍（图6a-c）。随后，该团队研究了硒化汞胶体量子点的尺寸分布对迁移率、导电间隙和带内光传导的影响。结果显示，迁移率与尺寸分布呈指数关系，而带内光导特性可以通过改善尺寸分布而得到增强（图6d-f）。基于硒化汞量子点探测器，该团队开发了一种高性能的带内热成像相机以及二氧化碳气体传感器（图6g），其范围从0.25到2000 ppm，灵敏度为0.25 ppm，响应速度达到了几个微秒，响应度为77 mA W⁻¹。与低迁移率硒化汞量子点探测器相比，响应速度及响应度提升1000倍及55倍。在80 K时，比探测率达到了1.7×10⁹ Jones，与低迁移率器件相比，性能高出一个数量级以上。图6h显示了基于硒化汞胶体量子点带内跃迁探测器的热成像。为了进一步提高基于硒化汞胶体量子点的带内跃迁探测器的性能，除能带结构设计之外，香港城市大学团队设计了一个基于硒化汞胶体量子点薄膜的金纳米盘阵列，并通过等离子体共振增强了光响应（图6i）。四个波段（4.2 μm、6.4 μm、7.2 μm和9.0 μm）的探测器被集成到等离子体纳米盘阵列。如图6j所示，响应速度分别达到145 mA W⁻¹、92.3 mA W⁻¹、88.6 mA W⁻¹和86 mA W⁻¹。
图6 北京理工大学在硫汞族胶体量子点带内跃迁红外探测器方面的研究
硫汞族胶体量子点红外上转换器件
红外-可见光上转换器件通过集成探测红外光子的红外探测器和激发可见光子的发光二极管，利用器件内部光-电-光的线性转换过程，避免了读出电路和复杂的电信号处理过程，能够直接可视化红外图像（图7a）。其具有很多优点：（1）无需通过繁琐的读出电路传输电信号，利用肉眼或可见光相机直接观察红外图像，突破了传统红外成像解析度的限制，显著提升了红外成像的分辨率；（2）无需复杂的信号采集、放大及处理过程，实现了实时红外上转换成像，显著提高了红外成像的帧频和灵敏度；（3）无需通过复杂的倒装键合工艺互连铟柱并对准每个像素，极大简化了工艺过程，显著降低了成像成本。尽管红外-可见光上转换成像技术得到了广泛关注，针对低成本、宽光谱、高分辨率、高灵敏度红外上转换成像的研究，目前仍存在以下诸多难点。首先，现有上转换器件受限于材料体系能带带隙限制，红外探测波段范围主要局限于近红外波段，很难拓展至短波、中波、甚至长波等重要的红外波段，极大限制了红外上转换器件应用范围。并且，目前上转换器件红外探测单元和可见光发光单元只是简单堆叠，使得上转换器件灵敏度较差，只能探测激光强度的红外光，无法探测到自然界中微弱的红外，致使应用范围严重受限。
基于以上挑战，2022年北京理工大学团队开发了基于胶体量子点的红外-可见光上转换器件，该器件使用碲化汞胶体量子点作为红外光敏层，硒化镉/硫化锌胶体量子点作为可见光发光层（图7b），首次拓宽了红外上转换器件的探测波段范围到2.5 μm短波红外，实现了短波红外到可见绿光的上转换（图7c）。研究人员发现发光单元亮度灵敏度在特定偏压范围内达到最大，传统上转换器件只是探测单元和发光单元的简单堆叠，使得发光单元工作电压区间无法处于最优范围，致使上转换器件灵敏度较差（图7d）。基于此，研究人员建立了红外上转换理论模型，通过模型结果确定与发光单元最优匹配的红外探测单元电阻特性，并设计优化红外探测单元结构，使得集成后的上转换器件的发光单元处于最优工作偏压区间，从而使上转换器件的灵敏度和上转换效率最大化（图7d）。最优匹配红外探测单元和发光单元集成的上转换器件具有超高的灵敏度，能够探测红外功率低至20 μW cm⁻²，如图7e所示。并且，此上转换器件具有接近30%超高的上转换效率，如图7f所示，此上转换器件的性能达到目前领先水平。该研究表明取代传统有机/无机材料的胶体量子点材料以及红外探测单元和发光二极单元的优化匹配方式为上转换技术中长期存在的挑战提供了潜在的解决方案。
图7 北京理工大学在碲化汞胶体量子点红外-可见光上转换器件方面的研究
胶体量子点相比传统红外块体半导体在加工工艺方面具有显著优势，可以通过滴涂或旋涂方式在硅基读出电路上制备红外探测器，不需要晶格匹配的分子束外延过程及复杂的倒装键合工艺，大大降低了红外焦平面阵列探测器的制备成本。2016年，美国芝加哥大学研究团队报道了第一个胶体量子点焦平面阵列红外探测器，通过将碲化汞胶体量子点与硅基电路耦合，在低温下实现了中波红外成像，如图8a-c所示。在95 K时，量子效率、比探测率和噪声等效温差（NETD）分别为0.30%、1.46 × 109 Jones 和2.319 K。在5 μm处其噪声等效差为1.02 K，帧频达到了每秒钟120帧。胶体量子点薄膜中的缺陷会大大降低探测器的性能。因此，优化胶体量子点制膜工艺是提高探测器性能的关键技术。2022年法国索邦大学研究团队通过旋涂技术路线制备了光导型碲化汞胶体量子点焦平面阵列，阵列规模640×512，像元尺寸15 μm（图8d）。碲化汞胶体量子点焦平面外量子效率（EQE）为4%~5%，使用帕尔蒂尔冷却，其截止波长为1.8 μm。在图8e-f中，一个ITO覆盖的玻璃和一个硅片被放置在不同的试剂瓶前面。在可见光及短波红外波段，由于ITO玻璃、化学试剂以及硅片截止波长的不同，拍摄图片呈现出截然不同的状态。
图8 硫汞族胶体量子点红外焦平面阵列研究
2022年，北京理工大学团队提出了一种与硅基读出电路完全兼容的捕获型光电探测器的设计。量子点与读出电路的耦合可以通过顺序旋涂工艺完成。与垂直光电二极管结构不同，捕获型光电探测器不需要额外的顶层电极，大大降低了读出电路成像器件的制造复杂性（图9a-b）。为了获得最佳探测性能，采用了具有阻抗匹配的定制读出电路，在8英寸晶圆上进行晶圆级探测器制备（图9c）。在此项工作中，团队系统研究了三种不同类型的成像芯片，包括光导型、光伏型和捕获型探测器。光导型量子点可以输出均匀的图像，但其探测效率有限，导致灵敏度低。尽管在原理上，光伏型成像芯片应该具有最高的灵敏度及较低的暗电流和高量子效率。然而，在实际制造过程中，典型光伏碲化汞量子点成像器件受到掺杂剂不可控扩散的影响，从而性能下降。捕获型量子点成像芯片将外部电场和内部电场结合在一起，既具有高灵敏度，又能够实现较好的响应均匀性。无需高强度激光激发，使用黑体辐射源即可获得较高响应。捕获型成像芯片响应非均匀性约为4%，外量子效率达到175%，短波红外室温下比探测率约为2×10¹¹ Jones，并完成了中波红外成像（图9d）。
图9 硫汞族胶体量子点红外焦平面阵列研究
在单波段量子点焦平面阵列基础之上，该团队针对现有硅基互补金属氧化物半导体（CMOS）传感器探测光谱范围仅限于可见光（0.4 nm ~ 0.7 μm）和近红外（0.8 nm ~ 1.1 μm）的问题，通过对修饰在读出电路上的胶体量子点材料使用直接光刻工艺构建宽光谱CMOS兼容的跨波段紫外-红外量子点探测器，实现了从紫外到短波红外（300 nm ~ 2500 nm）的探测（图10a）。通过此项研究能够使用单片成像芯片实现单色或多光谱合并的高分辨率图像获取。图10b-d为使用多谱段宽光谱量子点探测器对包含580℃的电烙铁、硅片和紫外灯的场景进行成像，可以看到使用一个多谱段宽光谱量子点探测器模组便能够获取该场景下紫外、可见光、短波红外信息特征（电烙铁释放的能够穿透硅片的短波红外信息、紫外发光二极管释放的紫外光信息、线材和紫外发光二极管模组的可见光信息），通过图像的融合可以展现出从紫外到短波红外的光谱信息照片，提供更多的场景细节信息。
图10 硫汞族胶体量子点红外焦平面阵列研究
如表1所示，本文总结了代表性硫汞族胶体量子点单点探测器、焦平面阵列及红外-可见光上转换器件在探测波长、阵列规模、比探测率等核心参数指标性能对比。
本文对硫汞族胶体量子点红外光电探测技术的研究现状进行了总结，综述了硫汞族胶体量子点探测器和硫汞族胶体量子点焦平面阵列的发展趋势及应用方向。在过去的十年间，硫汞族胶体量子点从单点探测器到焦平面阵列都有着巨大的突破。但是，硫汞族胶体量子点体系还面临着很多挑战，还有诸多亟待解决的问题以及值得探索的方向。在单点红外探测器方面，需要进一步优化材料的物性（例如提升载流子迁移率、优化表面缺陷等），提升探测器的光电响应性能，研究长波红外探测器，以及优化探测器结构等。对于上转换器件，需要进一步拓宽红外探测波段范围，提升红外光子-可见光子上转换效率，最终实现高分辨率、高灵敏度的红外上转换成像。对于焦平面阵列，目前的研究主要集中在开发具有高分辨率和低噪声的大阵列红外探测器，在航天、军工、工业检测、消费电子等领域均有着广泛的应用。宽光谱红外成像仪被用于半导体检测、医疗药物筛选和农产品观察。硫汞族胶体量子点作为一种液态半导体材料，无需倒装键合及像素对准，可与焦平面阵列读出电路表面像素电极实现直接电学耦合。与块状材料相比，硫汞族胶体量子点可以降低制造成本，扩大探测器的应用领域。总之，胶体量子点技术是低成本、高性能红外探测器技术发展的必然趋势之一，相关研究成果将推动红外探测领域的发展，在应用方面不断激发新的可能。
这项研究获得科技部重点研发计划项目（2021YFA0717600）和国家自然科学基金（62035004、62105022、U22A2081）的资助和支持。
DOI: 10.3788/AOS230963
