NatureMaterials：100mAcm-2史高LLZO固态电解质临界电流密度！

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第一作者：George V. Alexander

通讯作者：Eric D. Wachsman

通讯单位：美国马里兰大学

【研究亮点】

固态锂金属电池的发展受到锂金属电镀和剥离速率以及在一定电流密度下形成枝晶短路的趋势的限制。为了解决这个问题，作者开发了一种单相混合离子和电子导电（MIEC）石榴石，具有相似的锂离子和电子电导率。在具有支撑薄而致密的石榴石电解质的多孔MIEC框架的三层架构中，临界电流密度可以增加到目前最高的100 mA cm⁻²，并且不会出现枝晶短路。此外，对称锂电池可以在60mA cm⁻²的电流密度下连续循环，每个循环的最大锂沉积和剥离容量为30 mAh cm⁻²，这是最先进正极材料容量的6倍。

【主要内容】

由于锂金属具有出色的高理论比容量、低密度和低电化学势，大量研究目标是使用锂金属负极来提高锂电池的能量密度。然而，在液态电解质电池中使用锂金属会导致循环过程中不安全、性能下降的锂枝晶的生长。而固态电解质由于其刚性而表现出与锂金属电极较好兼容性，特别是锂石榴石型固态电解质，Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZ)，由于其高锂离子电导率和与锂金属的化学稳定性，被认为是最有前途的材料。然而，迄今为止，还没有研究报道固态电解质可以30 mA cm⁻²的高速率实现快速锂金属循环。这主要归因于锂金属润湿性差以及剥离和电镀不均匀。因此，为了生产更好的固态电池，本文作者开发了三维三层（多孔-致密-多孔）和双层（多孔-致密）结构，其中整个多孔结构需要连续的锂离子和电子传导。然而，目前所有报道的MIEC材料的锂金属循环都应用第二电子导电相涂层，该涂层可以阻碍锂离子传输并促进界面处的散裂，这会导致容量损失。

鉴于此，美国马里兰大学Eric D. Wachsman教授报告了具有相似锂离子和电子电导率的单相MIEC石榴石相，其多孔结构有助于通过将电势均匀地分布在整个表面来缓解循环过程中固态电解质上的应力，从而防止可能诱发枝晶形成的局部热点。这种MIEC石榴石相具有1.16-10.2 µS cm⁻¹电子电导率和10⁻⁵到10⁻⁶ S cm⁻¹离子电导率。研究人员将MIEC石榴石纳入三层结构MIEC-Ta-LLZ-MIEC种，该架构在对称锂电池配置中产生了对于石榴石型固态电解质报道的最高CCD (100 mA cm⁻²) 和锂金属电镀容量 (60 mA cm⁻²)。这大大超过了美国能源部设定的电动汽车快速充电目标，即室温下不施加压力的锂金属循环速率。受益于其3D MIEC结构，还实现了18.5 Ah cm⁻²的累积锂金属电镀容量。此外，作者还证明了正极面积容量为2.3 mAh cm⁻²的混合固态电池可以分别在2.3 mA cm⁻²或1.15 mA cm⁻²下循环350次或500次。3D MIEC 结构中高倍率无枝晶锂金属的成功实现也有望刺激实用“无锂”负极固态电池的开发。

Fig. 1 | Schematic diagram of Li-metal plating and stripping inside a non-MIEC garnet structure and a MIEC garnet structure.

Fig. 2 | Characterization of prepared MIEC garnet.

Fig. 3 | Schematic diagrams and cross-sectional SEM images of trilayers with and without Li-metal infiltration inside the porous MIEC structure.

Fig. 4 | Electrochemical performance of symmetric Li-metal cells with thin, dense Ta-LLZ supported by a porous MIEC garnet network.

Fig. 5 | Electrochemical performance of cells with an NMC cathode, MIEC(P)–Ta-LLZ(D)–MIEC(P) trilayer architecture and an Li-metal anode at room temperature.

【文献信息】

Alexander, G.V., Shi, C., O’Neill, J. et al. Extreme lithium-metal cycling enabled by a mixed ion- and electron-conducting garnet three-dimensional architecture. Nat. Mater. (2023). 

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01627-9

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