技术丨粘结剂（PVDF、SBR、CMC、PAA等）应用常见问题及解决思路

锂电联盟会长 2023-08-05 11:18

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浆料沉降怎么办？

原因：

1) 选用的 CMC 种类不适用，CMC 的取代度和分子量会一定程度的影响浆料稳定性，例如取代度低的 CMC 亲水性差，对石墨的润湿性好，但浆料的悬浮能力差；

2) CMC 用量少，不能有效的悬浮住浆料；

3) 捏合过程参与捏合的 CMC 用量太多，导致游离在颗粒之间、起悬浮作用的 CMC用量不足，往往会导致浆料稳定性不好；

4) 高的机械作用力、浆料的酸碱性波动都可能会导致 SBR 的破乳，从而使得浆料沉降；

解决思路：

1) 换用或者搭配取代度高、分子量大的 CMC，例如量产配方中 WSC 与 CMC2200的搭配使用，WSC 本身分子量低、取代度低，对石墨的润湿好、悬浮能力弱，搭配 CMC2200之后，浆料的稳定性得到了大幅的提升；

2) 增加 CMC 的用量是提升浆料稳定性的最有效的手段之一，但要找到工序能力和电池的低温性能的平衡点；

3) 减少捏合的 CMC 用量，提高游离 CMC 的含量，可以一定程度的提升浆料稳定性；

4) SBR 加入浆料体系之后，要把自转的搅拌速度降低；

过滤时堵孔，无法过滤怎么办？

原因：

1) 活性物质润湿差，没有分散；

2) SBR 破乳导致的不能过滤；

解决思路：

1) 采用捏合工艺;

2) SBR 加入浆料体系之后，要把自转的搅拌速度降低，防止破乳的发生；

浆料出现凝胶怎么办？

原因：

凝胶产生主要分为两种，一种是物理凝胶，另一种是化学凝胶。

1）物理凝胶：阴极活性材料、SP、溶剂 NMP 已吸水，或环境中的水含量超标，容易形成物理凝胶。这是因为在颗粒的周围包裹有 PVDF 的高分子链，当浆料中分含量超标时，高分子链运动受阻，高分子链之间相互缠结，降低了浆料的流动性，出现凝胶现象。

2）化学凝胶：在制备高镍或高碱性活性材料的过程或静止过程中，容易产生化学凝胶现象。这是因为 PVDF 在碱基的高 pH 环境（如下图所示），高分子主链容易脱 HF 生成双键，同时浆料中存在的水分或者溶剂中的胺进攻双键，形成交联，从而严重影响降低了生产能力，恶化电池性能。一般随着活性材料碱性的增大，浆料凝胶现象越严重。

解决思路：

1）物理凝胶：可通过严格控制原料和环境中的水分，浆料存储时采用适当速度搅拌加以控制。

2）化学凝胶：可通过一下方法加以控制：

1．活性物质及导电碳分散前需烘烤，除去所吸附的水分；提高 NMP 纯度；

2．在匀浆过程中严格控制环境水分；

3．来料降低 NCM 颗粒表面游离 Li，以便降低 NCM 材料的碱性；

4．开发 Anti-gel PVDF，开发思路如下图，接枝其他基团取代单元基团- CH2-CF2- 中 H/F，抑制聚合物中连续的脱 HF 反应，减少交联位点的比例。目前采用的接枝基团或改性基团多为乙烯基醚、六氟丙烯、四氟乙烯等单体。

5．开发非 PVDF 类阴极粘合剂，因为上述解决方法并不能被完全抑制 PVDF 脱 HF反应，如果开发高碱性阴极材料(高镍材料，NCA)或者添加功能性添加剂(Li2CO3，呈碱性)，还是会有浆料凝胶的风险，因此目前正在开发非 PVDF 类阴极粘合剂，以彻底解决这一问题。

涂布极片外观差怎么办？

原因：

1) 粘合剂本身玻璃化温度较高，导致成膜温度高于涂布温度，成膜过程困难，导致表现出极片开裂的现象；

2) 另一种情况存在于水溶性粘合剂中，固化成膜时，粘合剂失水收缩严重，导致整个极片开裂，如水性 PAA 体系；

实例：

聚丙烯酸类高分子是硬质的，可绕性差，在电极制作过程中，会出现大面积的极片蜷曲、开裂，以至于在涂布、卷绕中，生产优率非常低；

PAA 电极在加工过程中发生卷曲、开裂

解决思路：

1) 如果是因为粘合剂本身成膜温度过高造成的涂布外观差，可以换用其他成膜温度低的粘合剂；

2) 对于水性的 PAA 体系，我们采用的是加入 EC 增塑的办法，对改善极片开裂有明显的帮助：

卷针法测试电极片柔韧性

涂布极片外观差怎么办？

原因：

1) CMC 中有不溶纤维，涂布时会出现颗粒状气泡；

2) SBR 中乳化剂太多，乳化剂实际上相当于表面活性剂的作用，它平衡了气泡的表面张力，使得气泡无法去除；

乳化剂使得起泡稳定

解决思路：

1) 选用不溶物少的 CMC，如 EV 量产配方中 MAC500 替代 CMC2200；

2) 减少 SBR 乳化剂用量

极片粘结力太差脱碳怎么办？

原因：

当聚合物交联度较低时，粘结剂的耐电解液性能会较差

解决思路：

通过增加聚合物链段间交联点，从而提高粘结剂耐电解液浸泡能力

实例：

JZ-1 粘结剂在涂布冷压过程中没有发现脱膜掉粉等现象，但是在满充后阳极单面区脱膜较严重，如图所示。

通过增加聚合物交联度，开发了 JZ-1B 粘结剂，从而减少聚合物在电解液中的溶胀，在电池样品中验证后发现，极片头部脱膜的现象得到了极大改善。

电池高温胀气怎么办？

原因：

当聚合物分子中有较多极性官能团时，聚合物较容易吸收水分，水分在高温存储中会与锂离子发生反应，生成氢气。

解决思路：

通过控制电芯中水分，或高温高 SOC 化成工艺。

实例：

SD-3 在 85℃存储时电芯容易产气，导致电池膨胀较大。通过将电芯水分控制在100ppm 以下，和高 SOC 化成，高温存储问题得到了明显的改善。

电池高温循环衰减过快怎么办？

原因：

1）粘结剂在高温下溶胀过大，导致颗粒间连续的导电网络被破坏；

2）粘结剂在高温下稳定性较差，易溶出或与 Li 发生化学反应；

3）经电解液高温浸泡后，粘结剂的强度降低，无法有效抑制活性材料在循环过程中的粉化破裂；

解决思路：

1）选用或搭配使用 Tg 较高的粘结剂，适当降低其与电解液的亲和性，减少其在高温下的溶胀破坏。

2）对于循环膨胀较大的硅阳极负极材料，可选用高模量 binder，如 PA/PI/PAI 类，有效抑制或减少硅颗粒在循环过程中的破裂、粉化。

电池容易变形怎么办？

原因：

当聚合物较硬时，会造成极片内部内应力较大，在充放电过程中由于内应力的释放，从而导致极片扭曲变形，最终导致电池变形。

解决思路：

添加增塑剂，减少极片内应力。

实例：

BI-4 粘结剂在 CE 中应用时，表现出优异的动力学性能，但是电池变形较严重。为改善电池变形的现象，在浆料搅拌时加入 2wt%的 EC 添加剂，EC 是小分子增塑剂，在极片干燥过程中可以完全挥发，因此对电芯电性能没有明显影响，极大改善了电芯变形的问题。

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