NatureEnergy：有机自由基二聚化用于液流电池阴极电解液

锂电联盟会长 2023-08-04 17:32 1222浏览 0评论 1点赞

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第一作者：Xiu-Liang Lv, Patrick T. Sullivan

通讯作者： Wenjie Li, Dawei Feng

通讯单位：美国威斯康星大学麦迪逊分校

【研究亮点】

水系有机液流电池（AORFBs）在安全性、可持续和成本有效的电网储能方面具有潜力。然而，开发具有稳定性、功率和能量密度的阴极电解液氧化还原（redox）分子具有挑战性。本文中，作者合成一类类离子液体的(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧自由基二聚体(i-TEMPODs)。通过系统地研究21种i-TEMPOD衍生物，揭示了能够防止膜交叉并允许形成水包盐状态的最佳尺寸和电荷特性。在2M浓度下，作者使用最佳的i-TEMPOD阴极液实现AORFB性能的显著改进。在96天的循环中展现出色的循环稳定性，没有明显的容量衰减，以及最大功率密度达到0.325 W/m²和全电池能量密度为47.3 Wh/l^-²的容量平衡配置下的温和电化学动力学。

【主要内容】

氧化还原液流电池（RFBs）是一种有潜力的电网能量存储技术，通过解耦功率和容量组件，提供可扩展和适应性强的系统设计。钒氧化还原流电池（VRFBs）由于其高容量（1.6-3.0 M的钒离子电子浓度），适当的能量密度（25-35 Wh/l^-1）和容量再平衡能力而具备商业应用。然而，钒资源的限制和价格的波动限制了VRFBs的广泛应用，这促进了水系有机液流电池（AORFBs）的发展，AORFBs使用水溶性有机氧化还原（redox）活性分子作为阳极液和阴极液。尽管近年来取得了显著进展，但是能量密度和稳定性还无法与商业化的VRFBs相媲美。

大多数现有为AORFBs设计的redox活性有机分子共同面临提供高容积容量和循环稳定性的挑战：较小的分子往往在高浓度下具有增强的溶解性和较低的粘度，具有较大的体积密度，但它们会以更快的速度渗透穿过离子交换膜，加速容量衰减并降低库仑效率。通过加入延长的碳链和额外的电荷（例如，季铵盐，磺酸盐，膦酸盐和羧酸盐基团），增加分子的大小，部分地阻止了物质的穿透。然而，与小的水溶性化合物相比，这种策略牺牲了体积容量。这是因为添加的非活性redox物种增加了分子的大小和分子间力（包括伦敦分散力和静电作用力），抑制了电解质分子在溶液中的高效紧密排列，从而限制了溶解性并增加了粘度。因此，需要替代性的科学方法来设计reodx分子，以克服AORFBs中容积容量和稳定循环之间固有的冲突。

在所研究的阴极电解液分子中，(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧自由基(TEMPO)衍生物被认为是最有前景的redox核心之一，因为其稳定的氧化还原行为、较高的氧化还原电位（>0.8 V Vs. 标准氢电极(SHE)）、高溶解度（如(4-三甲基铵基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧自由基氯化物(TMA-TEMPO)具有高达2 M的溶解度）以及低成本。然而，目前用于RFBs的TEMPO衍生物由于尺寸较小，导致存在严重的穿透问题，因为它们小于离子交换膜(IEMs)中的离子传导通道，尤其在低电阻膜中。因此，必须探索设计策略，以防止TEMPO衍生物的穿透问题，同时保持较高的体积容量。

基于此，美国威斯康星大学麦迪逊分校Dawei Feng和Wenjie Li课题组提出了一类经过分子工程设计的离子液体类似物TEMPO二聚体（i-TEMPODs），解决AORFBs中性能上的稳定性和体积容量权衡。作者通过一种高通量、可扩展的构建块组装策略合成了21种i-TEMPODs。i-TEMPODs的表征发现它们的水溶性能通过强的水配位环境实现了"水包盐中"（WiS）状态，并实现了阴极液的体积容量为101 Ah/l^-1和全电池的能量密度为47.3 Wh/l^-1。通过膜兼容性和强大的水配位环境，表现最佳的分子N+TEMPOD在4M电子浓度下，展示了96天以上的稳定循环性能。