欧阳明高院士EES：硫化物全固态电池的两种不同高温热失效机理：气-固反应v.s.固-固反应

锂电联盟会长 2023-08-01 11:39

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【研究背景】

全固态电池是当下动力电池领域的前沿研究热点。使用不可燃固态电解质替换传统液态电解液、匹配更高比能的正负极材料体系，其有望彻底解决人们所关注的“安全隐患”与“里程焦虑”，这是发展全固态电池的初衷。然而，电解质自身的可燃性、热稳定性并非电池是否安全的决定性因素。现有的研究已经初步证实，固态电解质与满电态正负极材料在极端条件下仍会发生放热、产气的危害行为，全固态电池并非【绝对安全】。相较于传统液态电池广泛而深入的热失控机理研究，全固态电池的热失效行为尚不清晰，电解质材料微观结构、新型气体串扰以及固-固界面反应与全固态电池安全性的关系亟需深入探索。在全固态电池规模量产之前，需要解答论证“相较于液态电芯，全固态电池是否【相对安全】”这一问题，为全固态电池的优化设计与技术路线选择提供参考。

【工作简介】

近日，清华大学欧阳明高院士团队通过探究不同硫化物固态电解质（Sulfide SEs）与高镍八系正极（NCM）的释热-产气行为，首次揭示了硫化物基全固态电池在高温滥用下的两种不同的失效反应路径：气-固反应vs固-固反应。对于玻璃陶瓷态的Li₃PS₄和Li₇P₃S₁₁电解质，在高温下与正极相变释放的O₂直接反应，产生大量的SO₂并伴随着巨量的热量，为气-固反应失效路径。与之相反，晶态Li₆PS₅Cl和Li₁₀GeP₁₂S₂电解质在~200℃与正极释放的O₂相对稳定，电解质的失效主要发生在更高温度下与正极分解产物的反应，且无明显SO₂气体产生，此为固-固反应失效路径。对比上述两大类电解质与正极的热-气失效行为，固-固反应下的电解质安全特性更佳，这与当前主流的硫化物体系选择（Argyrodite Li-P-S-Cl）不谋而合。借助一系列材料表征技术，总结了各温度段下的关键反应产物，再次证明两种失效路径下的安全失效机理。该研究成果发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上，题为“Distinct thermal runaway mechanisms of sulfide-based all-solid-state batteries”。清华大学车辆学院博士研究生芮新宇为本文第一作者，欧阳明高院士为本文通讯作者，清华大学任东生博士，北京航空航天大学刘翔教授为共同通讯作者，合作单位还包括中国有研科技集团有限公司/稀土材料国家工程研究中心、欧阳明高院士工作站等。

【内容表述】

硫化物固态电解质具有高的锂离子电导率、优异的力学特性，硫化物全固态电池也因此被公认为最具前景的全固态电池技术路线。本工作中，重点关注硫化物固态电解质，同时与常见的氧化物电解质（Li₇La₃Zr₂O₁₂，Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃，Li_0.33La_0.56TiO₃，Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃）、液态电解液（1.0 M LiPF6 in EC:DEC:EMC = 1:1:1 vol%）形成对比。首先，通过差示扫描量热仪DSC测试得到上述电解质与脱锂态正极搭配后的基础产热行为对比结果，如图1 a~c所示。四种氧化物SEs与脱锂态NCM在高温下并未发生明显反应，而所有硫化物SEs都与脱锂态NCM正极发生了严重的放热反应，总放热量显著高于电解液与正极的反应。依据不同的评价指标，能够对四种硫化物与正极的热稳定性进行排序比较（从左到右逐渐变好）。

以副反应起始温度：

Li₃PS₄ < Li₇P₃S₁₁ < LE < Li₆PS₅Cl < Li₁₀GeP₁₂S₂

以释放总热量：

Li₇P₃S₁₁ < Li₃PS₄ < Li₆PS₅Cl < Li₁₀GeP₁₂S₂< LE

无论以上述何种指标，玻璃陶瓷态的Li₃PS₄/Li₇P₃S₁₁与NCM的热稳定性都低于晶态的Li₆PS₅Cl/Li₁₀GeP₁₂S₂，具体表现为Li₃PS₄/Li₇P₃S₁₁+NCM的原有正极相变释氧峰提前或增强，并释放更多的热量。此外，该研究还利用不同硫化物SEs的复合正极粉饼，进行快速加热滥用实验的探究。四种硫化物基复合正极均在加热条件下发生了起火燃烧现象，如图1d-g，但是发生燃烧的温度各不相同，总体热稳定性规律与上述材料DSC热分析排序一致。不同硫化物SEs与正极的热失效行为有着明显的差异，其背后的机理引人深思。

硫化物电解质在与正极反应失效过程中的产气行为同样危害着全固态电池的安全。借助质谱联用测试（DSC-MS），检测到所有样品除了正极释放的O₂之外，部分样品还有大量的SO₂生成（图2a-d）。四种固态电解质产生SO₂的行为存在着明显的差异，Li₃PS₄/Li₇P₃S₁₁+NCM在~200℃开始检测到了SO₂，而Li₁₀GeP₁₂S₂+NCM只有微弱的的SO₂信号，Li₆PS₅Cl则没有检测到SO₂气体信号。更有趣的是，产生SO2气体较多的Li₃PS₄/Li₇P₃S₁₁+NCM样品产生的O₂较少（图2f）。通过上述产气表现可以合理推测：Li₃PS₄/Li₇P₃S₁₁在失效过程中，反应消耗了正极相变所释放的O₂，并产生了SO₂。产生SO₂的额外反应会释放大量热量，这与前述DSC测试的热流曲线结果又保持一致，即在~200℃，Li₃PS₄/Li₇P₃S₁₁与正极的反应峰相较于单独正极提前或增强。至此，四种硫化物电解质存在着两种不同的失效路径已经清晰：玻璃陶瓷态硫化物（Li₃PS₄/Li₇P₃S₁₁）的失效是由于在200℃左右正极相变释放的O₂直接氧化所引起的，伴随着SO₂和大量热量的产生，属于气-固反应路径（GSR）。相反，晶态硫化物（Li₆PS₅Cl和Li₁₀GeP₁₂S₂）在200℃时不直接与O₂反应，在~300℃时开始与正极分解产物反应而失效，属于固-固反应失效路线（SSR）。

为了验证GSR与SSR反应机理的准确性，需要探究不同电解质在高温下与氧气、正极分解产物的反应活性。氧气氛围中的DSC-MS结果表明，四种硫化物SEs在高温下都会与O₂发生剧烈反应，并且产生SO₂，如图3a所示。更重要的是，Li₃PS₄/Li₇P₃S₁₁在250℃~300℃下就与O₂发生了反应，接近正极释氧的温度区间，其反应温度远低于另外两种电解质，这就证明了玻璃陶瓷态的两种电解质通过GSR失效的合理性。另一方面，选取过渡金属氧化物NiO代表正极高温分解的产物，DSC测试发现，硫化物SEs在更高温度下会与NiO发生放热副反应，反应起始温度普遍高于300℃，如图3b-e所示。结果证明了更高温度下硫化物SEs通过与过渡金属氧化物反应的SSR失效路径的合理性。总之，硫化物SEs与O₂、NiO的反应时序差异侧面证明了两种失效机理的正确性。

系列非原位材料表征解析了不同硫化物SEs与正极的反应产物演化过程，再次说明GSR和SSR两种失效机理。根据DSC测试结果，非原位表征的温度点选取为室温、180℃、250℃、400℃以及550℃。借助SEM、XRD、XPS、Raman的测试，总结归纳了三个温度段（RT-250℃，250℃-400℃，400℃-550℃）的反应产物，如表1所示。

图4-图6是以Li₃PS₄和Li₆PS₅Cl为例的材料表征结果，分别代表着GSR失效路径以及SSR失效路径。其反应产物的主要共性与差异总结如下：（1）升温过程中，硫化物SEs中的S元素与正极中的O元素存在互扩散现象；趋向于生成过渡金属硫化物TM-S以及硫酸盐、磷酸盐等，温度越高现象越明显，代表着反应程度越高；（2）250℃之前，Li₃PS₄直接被O₂氧化，生成大量SO₂和磷酸盐（PO₄^3-），而Li₆PS₅Cl没有SO₂以及大量磷酸盐的生成，反应较微弱；（3）至400℃，所有样品均已产生过渡金属硫化物TM-S；（4）产物P₄O₈、Co₃O₄、CoPS₃等率先出现在400℃的Li₃PS₄+NCM产物分析中，再次证明玻璃陶瓷硫化物SEs与正极热稳定性不如晶态硫化物SEs。

所提出的两种硫化物全固态电池失效模式，其差异产生的深层原因值得探索。两种失效路径下的电解质有着不同的结晶性以及元素组成，为探究SEs结晶程度以及元素组成的对于热稳定性的影响，研究中还制备了结晶性不同但元素组成一致的硫化物SEs，进行DSC-MS测试，如图7所示。晶态γ-LPS₃（对标文中Li₃PS₄）与 NCM 释放的O₂的反应活性显著降低；与之相反，玻璃陶瓷态gc-LPSC（对标文中Li₆PS₅Cl）与NCM的反应比Li₆PS₅Cl更强烈，表现为 200℃ 附近的放热峰更高，同时伴有少量SO₂产生。上述结果表明结晶程度的变化甚至影响了电解质失效的主要路径，硫化物SEs的晶体结构确实会影响它们与正极材料的热安全性。这部分内容在今后应进行更详实的分析，以更深层次揭示固态电解质热安全特性与其微观结构的相互关系。

【结论】

本工作首次揭示了不同硫化物固态电解质与高镍正极在高温下失效的两种模式，即气-固反应失效路径与固-固反应失效路径，如图8所示。借助材料热-气分析、非原位材料表征等一系列手段，从反应时序差异、反应产物差异论证了两种失效机理。机理指出，硫化物全固态电池并非绝对安全，气-固反应路径下的Li₃PS₄/Li₇P₃S₁₁ 与正极产生大量的SO₂以及热量，热安全性不如固-固反应路径下的Li₆PS₅Cl/Li₁₀GeP₁₂S₂。综合热安全特性、成本、工艺成熟度等因素，Argyrodite Li-P-S-Cl型电解质是硫化物全固态电池较好的技术路线选择。机理还表明，抑制正极相变释氧、优化电解质晶体结构等措施，都有利于实现更加本质安全的硫化物全固态电池。需要注意的是，目前关于全固态电池的热安全特性研究还处于“初级阶段”，关键材料之间的放热、产气反应、燃烧现象证明了“全固态电池并非绝对安全”，而全固态电池单体/系统安全特性的研究仍存在空白，全固态电池的失效边界及其相较于液态电池的安全性提升程度亟需进一步论证与探索。

【文献详情】

X. Rui, D. Ren,* X. Liu,* X. Wang, K. Wang, Y. Lu, L. Li, P. Wang, G. Zhu, Y. Mao, X. Feng, L. Lu, H. Wang and M. Ouyang,* Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/d3ee00084b.

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