磷酸铁锂动力锂电池存储性能的影响因素

锂电联盟会长 2023-08-01 11:39

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磷酸铁锂LiFePO4/石墨体系电池作为动力电池，具有高安全性、高循环寿命、绿色环保等优异特点，在电动交通工具、风光互补路灯甚至其他电网能源存储上的应用日益广泛。与所有电池的使用情况相同的是，磷酸铁锂/石墨体系动力电池在生产、销售和使用过程中无法避免电池的中长期搁置，即电池的存储问题。如何设定电池的存储条件，使其在存储前后的容量损失、功率损失、阻抗增加得最小，对于影响其存储性能因素研究具有非常重要的意义。

李佳等针对LiCoO2/石墨体系电池、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2/石墨体系电池进行了不同SOC、不同温度下存储的测试，对存储前后电池的容量、充放电特性、功率、循环及耐过充、热稳定等方面的性能进行了对比，并对存储前后的电极材料结构、隔膜、电化学阻抗等进行了分析，得出结论：存储温度和SOC越高，电池性能衰减越严重。他们也以市售200mAh软包电池为研究对象，对LiFePO4/石墨体系电池进行了不同SOC下的高温55℃存储测试，对存储前后电池相关电性能及安全性能进行了对比，同时分析了55℃存储前后正极材料的结构变化，给出了LiFePO4/石墨体系在高温55℃下存储性能的变化规律。

本文以圆柱型9Ah铝壳LiFePO4/石墨体系动力电池作为研究对象，研究了电池在55、45、23和－10℃下存储过程中和存储后电池的容量、电压、交流内阻等的变化，并着重测试了电池在45、23℃下存储前后直流内阻、功率能力、恒流充入比、库仑/能量效率等的表征参数变化，并分析了这些参数变化对整车电池组性能的影响，给出了LiFePO4/石墨体系动力电池的最佳存储方式。

1实验

以圆柱32131型铝壳LiFePO4/石墨电池为研究对象，额定容量9Ah，正、负极活性物质分别为LiFePO4、人造石墨。45/55℃存储使用DHP200型电热恒温培养箱；低温使用低温冰箱；电性能测试设备为CT-3008W-5V100A-TF测试柜；交流内阻测试设备为HIOKI3554蓄电池内阻测试仪，AC1kHz。

1.1电池的储存实验一

(1)选择≥60只单体蓄电池，在常温下，以4500mA(0.5C)电流在3.65～2V区间充放电循环3周，得到测试前电池的容量值，最后分别以100%、50%、0%SOC状态(每种SOC20只电池)结束，使容量达到稳定，搁置15h后，测量其电压、交流内阻等基本数据后待测；

(2)分别选择4只100%、50%、0%SOC状态共12只电池放入55℃烘箱中搁置28天；分别选择4只100%、50%、0%SOC状态共12只电池放入45℃烘箱中搁置28天；分别选择4只100%、50%、0%SOC状态共12只电池放入23℃空调屋中搁置28天；分别选择4只100%、50%、0%SOC状态共12只电池放入－10℃冰箱中搁置28天；搁置过程中，每7天对这些电池进行内阻和电压测试；

(3)搁置结束后，电池上测试柜，在常温下，以4500mA(0.5C)电流在3.65～2V区间放充电循环3周，得到存储后的电池容量。

1.2电池的储存实验二

(1)选择≥45只单体蓄电池，在常温下，以9000mA(1C)电流在3.65～2V区间充放电循环3周，得到测试前电池的容量值，并按照FreedomCAR标准中的HPPC(5C放3.75C反馈)测试方法对电池进行测试，最后分别以100%、80%、50%、30%、0%SOC状态(每种SOC9只电池)结束，搁置15h后，测量其电压、交流内阻等基本数据后待测；

(2)分别选择3只100%、80%、50%、30%、0%SOC状态共15只电池放入45℃烘箱中搁置三个月；分别选择3只100%、80%、50%、30%、0%SOC状态共15只电池放入23℃空调屋中搁置三个月；搁置过程中，每28天对这些电池进行交流内阻、1C容量和HPPC测试。

2数据与讨论

2.1实验一存储28天过程中电池的电压、内阻、容量变化

图1中给出了实验电池存储28天过程中的电压(开路电压)变化，从图1可见不同温度、不同SOC状态下存储过程中开路电压变化并不明显，一致性最好的是在50%SOC态下，变化最大的是0%SOC态下。这与LiFePO4/石墨体系电池在不同SOC状态下的极化有很大关系，一般地，该系列电池在空电即0%SOC时极化最大，50%SOC极化最小。从图1中0%SOC不同温度下的电压变化关系也可见，温度升高有利于电池快速达到极化后的稳定状态。利用这一原理，在电池整车模组配组时，可以通过升温，快速将极化状态相近的电池挑选出来。

实验电池存储28天过程中的交流内阻变化如图2所示，从图2可见，交流内阻测试值随温度的升高而减小，这是由于温度越高，电池内部各个组分的导电能力越强。但经过存储后，恢复到常温再进行测试，所有电池的内阻均相差不大，但不同SOC、不同温度下存储后电池交流内阻变化还是比较明显的。45/55℃高温、100%SOC条件存储后的电池内阻增加明显较大，这是由于经过高温高SOC存储后，LiFePO4/石墨体系电池中石墨负极表面的SEI增厚，电解质LiPF6微量分解，使SEI成份形成了阻抗较大的无机盐类如LiF等。

表1中列出了电池经过28天存储后容量的变化数据，从数据中可见，相比于高SOC态，低SOC更利于电池的容量存储，从数据中可见，除低温0%SOC、－10℃情况下容量有损失外，其他0%SOC态下的电池容量均有一定程度的增加，这一现象的出现可能是由于经过存储后，正极材料二次粒子颗粒开裂，形成了新鲜界面，重新具有了脱嵌锂离子的活性。实际上，这一现象也出现在不经存储而直接进行循环的电池，这些电池在初始的几十周循环过程中，容量也是在逐渐增加的。

2.2实验二存储三个月过程中电池的交流内阻变化

图3和图4分别给出了不同SOC(100%、80%、50%、30%、0%)电池在25和45℃环境下搁置三个月过程中的交流内阻变化率曲线，对比两图可见，高温45℃搁置后的电池交流内阻增加明显高于25℃搁置的电池，这与实验一的结果是一致的。另外，我们也发现，不同温度搁置下，对于电池交流内阻影响最小的电池存储SOC是不同的，25℃下，影响最小的是80%SOC，而45℃下，各个SOC存储后交流内阻增加都很大，相对较小的是30%SOC。文献[5]中报道，影响电池搁置过程中交流内阻变化主要是正极LiFePO4电荷传递电阻随温度及SOC的变化。从我们的测试结果来看，正极LiFePO4电荷传递电阻随温度的升高，SOC从中部(30%～80%SOC)向两端(0%、100%)的变化增加越快。而当两种因素共同作用到电池上时，就表现出如图3和图4给出的结果，不同温度下对电池内阻影响较小的SOC是不同的。

2.3实验二存储三个月过程中电池1C容量变化

图5和图6分别给出了不同SOC(100%、80%、50%、30%、0%)电池在25和45℃环境下搁置三个月过程中的1C容量变化率曲线，对比两图可见，高温45℃搁置后的电池1C容量衰减明显高于25℃搁置的电池，这与实验一的结果也是一致的。0%SOC下存储对电池的容量衰减影响最小。

LiFePO4/石墨体系动力电池在存储过程中其容量的变化主要由以下三个因素共同作用造成：(1)负极不可逆容量的形成，主要是随着存储时间的延长，部分嵌入负极石墨层中的锂失去活性，变成死锂，无法通过放电回到正极，这些死锂的形成对容量变化的影响是负面的，因此随着SOC的增加，因为这种原因失去的容量会越多；(2)根据欧姆定律：U=UR+Ur=I(R+r)，式中：U为电池电动势；UR为电路端电压；Ur为电池内耗电压；R为外电路电阻；r为电池本身内阻；I为放电电流。由于受到搁置过程中内阻增加的影响；Ur增加，端电压UR减小，放电时端电压提前到达，放电时长较存储初期减小，则使放电容量降低，这种影响也是负面的；(3)正极LiFePO4随着存储时间的延长，二次粒子颗粒开裂，形成了新鲜界面，重新具有了脱嵌锂离子的活性，这种影响是正面的，因此容量增加可能会出现在存储的初期。从以上三点分析来看，就可以看出，实验数据是综合了这三种影响之后的最终结果。

2.4实验二存储三个月过程中电池的直流内阻变化

图7和图8分别给出了不同SOC(100%、80%、50%、30%、0%)电池在25和45℃环境下搁置三个月过程中的直流内阻变化率曲线，对比两图可见，高温45℃搁置后的电池直流内阻反而略低于25℃搁置的电池。直流内阻随SOC的变化在不同温度下搁置规律是相似的，增加率由高到低分别是0%、100%、30%、80%和50%SOC。

2.5实验二存储三个月过程中电池的功率能力变化

图9、图10和图11、图12分别给出了不同SOC(100%、80%、50%、30%、0%)电池在25和45℃环境下搁置三个月过程中的放电功率能力变化率和反馈功率能力变化率曲线，对比两图可见，高温45℃搁置后的电池直流内阻反而略低于25℃搁置的电池。功率能力随SOC的变化在不同温度下搁置规律是相似的，增加率由高到低分别是0%、100%、30%、80%和50%SOC。

从以上的结果来看，电池功率能力的变化与电池直流内阻的变化规律是完全相同的，这是由于动力电池功率能力的变化依赖于电池直流内阻的变化，它是电池在不同简单工况下充放电时的最直接反映。电池直流内阻主要由欧姆内阻和活化阻抗两方面组成，欧姆内阻的变化规律从数值上与交流内阻变化相近，因此，直流内阻变化规律与交流内阻变化规律都是随SOC从中部(30%～80%SOC)向两端(0%、100%)的变化而增加越快，但是活化阻抗则受温度影响略突出一些，温度越高，活化能越小，即活化阻抗越小。所以测试数据反映出45℃搁置后的电池直流内阻反而略低于25℃搁置的电池。

3结果

通过测试电池在不同温度、不同SOC下搁置后的交流内阻、容量、直流内阻、功率能力等电池性能的变化，发现电池在搁置过程中各种性能的变化规律是不同的，在电池的实际存储中，需要根据存储时间的长短和电池的使用方向选择合适的存储条件。例如电池在功率能力方面使用频率较高时，为保证功率能力，需要适当的提高存储温度，而电池只在低倍率简单充放条件下使用时，则可选择偏低的存储温度。综合上述测试结果，常温下50%SOC的电荷状态是一种比较有利于电池性能发挥的存储状态。

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