一篇文章搞明白混合固态电解质的前世今生

锂电联盟会长 2023-07-31 11:15

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【研究背景】

全球化石燃料消费增加导致气候变化和环境退化。可再生能源储存系统是解决这个问题的关键。锂离子电池（LIBs）在能源供应和电力方面扮演重要角色，但液体电解质存在安全问题。固态电解质（SSEs）具有非易挥发性和高耐受性的特点，受到广泛关注。固态锂电池（SSLBs）有望解决安全问题，提高能源密度、功率密度并降低制造难度。已开发多种类型的固态电解质，包括无机固体电解质（ISEs）、固体聚合物电解质（SPEs）和复合电解质。然而，SSEs在实际能源存储系统中面临低离子电导率、差固体界面接触和高电位下热力学不稳定等挑战。为应对这些挑战，研究人员提出使用混合电解质的策略，结合不同电解质的优势以实现协同效应。

【内容简介】

本文综述了SSLBs中常用的混合电解质。首先介绍了固态电解质SSEss的发展历程以及单个SSEs的特点和限制。随后，讨论了针对这些限制采用替代混合电解质的方案。接下来，重点强调了改善混合电解质性能的最新策略，包括实现高离子电导率、降低界面阻抗和提升下一代SSLBs电极的稳定性。最后，总结了先进的计算技术，如密度泛函理论（DFT）计算、分子动力学（AIMD）模拟和基于机器学习（ML）的计算，并对混合电解质面临的主要挑战和未来前景进行了介绍。

【主要内容】

1、发展历程

图1. SSEs的发展史。

在过去的几个世纪中，SSEs的研究经历了多个关键转折点（图1）。例如，在20世纪30年代初，法拉第发现固体PbF₂和Ag₂S在高温下表现出令人印象深刻的离子导电性，从而奠定了固态离子导电的基础。随后，20世纪60年代成为高离子导率材料的重要时期，并出现了一些具有高离子传导率的固态离子体，如Ag₃SI和Na₂O·11Al₂O₃。此后，研究人员开始将研究范围扩展到包括有机聚合物材料在内的固态离子体，如基于聚（环氧乙烷）（PEO）的电解质。同时，研究人员还开发了一些重要的固态离子导体，如LiPON。在不同的发展阶段，SSEs的研究涵盖了各种材料，包括钙钛矿、NASICON、LISICON、石榴石、Li₂S-P₂S₅、LIBsH₄和Li_1.8N_0.4Cl_0.6等。随着时间的推移，SSEs的应用范围扩展到了新型锂电池系统，如Li-air、Li-S和Li-Br₂电池。另外，固态聚合物电解质（SPEs）的快速发展也推动了含有SPEs的锂-金属-聚合物电池的应用。最近，具有mediator离子SSEs的水电池也受到了关注。宝马和福特汽车公司支持的科罗拉多州电池初创公司Solid Power在2020年开始试生产创新的固态电池。

2、单一无机固体电解质和聚合物电解质

无机固体电解质（ISEs），也称为陶瓷电解质，包括晶体、偏晶（玻璃-陶瓷）和无定形玻璃，具有传导锂离子的能力。ISEs在固体电解质中展示了最高的热稳定性和离子电导率。它们被分为氧化物和硫化物，但氢化物型材料和卤化物型材料的研究较少。氧化物电解质包括NASICON、LISICON、钙钛矿、石榴石和LiPON。NASICON型化合物如Na_1+xZr₂P_3-xSi_xO₁₂和Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃（M = Al，Cr，Ga，Ge，Sc，In，Lu，Y或La）展现出高离子电导率，宽电化学稳定窗口（ESW）。LISICON型电解质如Li_2+2x Zn_1-xXO₄（X = Al、S、Si、Ge、Ti和P）通常在室温下表现出较低的离子电导率，但是空气中比较稳定。钙钛矿型SSEs中，Li₃xLa_2/3-xTiO₃（LLTO）具有高离子电导率和锂稳定性，而Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）表现出高离子电导率和氧化稳定性。LiPON作为电解质在与金属锂接触时表现出高稳定性。硫化物固体电解质如Li₁₀GeP₂S₁₂和Li₃PS₄展示出高离子导率和稳定性，但对湿度和高压氧化物阴极敏感。卤化物固体电解质在最近得到更多关注，但稳定性仍是主要问题。氢化物SSEs具有较低的离子电导率，需要在高温下运行。表1列出了一些氧化物、硫化物、卤化物和氢化物SSEs的特性。

图2. 不同类别固态电解质主要特征的比较。

固体聚合物电解质（SPEs）通常由聚合物基质和锂盐作为溶质组成（表2）。其可以使用不同技术制备，主要由多种聚合物材料组成，如PEO、PEC、PPC、PTMC、PVC、PES、PAN、PA和PVDF。这些材料中，基于PEO的电解质是研究最广泛的，但其在商用电池中应用受到限制。因此，研究人员尝试通过降低PEO的结晶度和采用其他技术来提高其离子导电率。基于PVDF的SPEs是下一代锂基电池研究中的有前途的候选者，具有较强的极性、高介电常数、出色的化学稳定性和与液体电解质高亲和力。同时，塑料晶体基电解质，如琥珀腈（SN），由于高极性而表现出高离子导电性，但其低机械强度限制了广泛应用。为了解决这个问题，可以将坚固的聚合物纳入基于SN的SSEs中，以创建既具有高离子导电性又具有足够机械强度的SPEs。同时，一些聚酯基SPEs因其高电化学稳定性，特别适合与锂基电池中的高压阴极一起使用。聚硅氧烷也表现出高离子导电性和良好的电化学、化学和热稳定性。然而，单个SPEs和ISEs的评估表明它们无法单独满足所有性能要求（图2）。因此，将具有互补优势的电解质材料结合起来制造混合电解质是解决方案之一。这样的刚/柔性耦合电解质可以同时满足电极润湿性、锂离子导电性和机械强度的要求，以避免锂枝晶在电池中的安全问题。

3、混合电解质

夹在阳极和阴极之间的固体电解质既是锂离子导体又是隔膜。混合电解质可以是SPEs中填充无机物，或SPEs中填充无机SSEs，也被称为复合电解质。

被动填料包括不含锂原子的陶瓷填料、金属有机框架和粘土矿物。这些填料不会显著改变聚合物电解质的离子传导机制。然而，由于它们的硬质特性，它们不仅可以改善聚合物基质的力学性能，还可以增强离子导电性。被动填料可以通过两种机制提高混合电解质的离子电导率。首先，它们可以物理上抑制低Tg聚合物的结晶。其次，填料和聚合物之间的路易斯酸-碱相互作用可以增强聚合物的流动性，进而提高锂离子的导电性。此外，填料和锂盐之间的路易斯酸-碱相互作用可以改善盐的解离，促进锂离子的运输，并增加移动锂离子的浓度。

活性填料生含锂原子的陶瓷填料。这些填料在提高离子电导率方面更有效，因为它们直接参与Li⁺传导。带有活性填料的混合电解质可以实现高机械/热稳定性和ESW。锂离子在带有活性填料的混合电解质中的传输通常通过与被动填料相同的机制发生，包括抑制聚合物的再结晶和促进锂盐的解离。此外，这些填料可以提供额外的离子传播通道，进一步提高离子导电性。新的离子通道可以通过生成完全渗透的填料相和建立填料-聚合物界面相来实现。

4、改善混合电解质特性的策略

高能电池应用中的混合电解质需要在环境温度下具有高锂离子电导率、高阳离子转移数、高氧化稳定性、良好的机械强度、卓越的化学和热稳定性、与电极材料的兼容性、低挥发性、极低的毒性、成本效益和环保特性。因此，设计混合电解质以实现性能要求和固有特性之间的完美平衡至关重要。

4.1离子导电性

图3. (a) SPEss、(b) ISEss和 (c) 混合电解质中的锂离子扩散途径。

在讨论如何提高混合电解质的离子导电性方法之前，作者首先介绍了不同电解质成分中锂离子的传输机制（图3a，b）。填充物在聚合物-无机混合电解质系统中起着关键作用。填充物可以提高聚合物的流动性（图3c）、促进盐的解离、降低能量屏障、创造新的离子通道。被动填料增加了低能传导路径的数量或抑制聚合物链的结晶，从而促进锂离子通过优先离子传导通道的传输。未来的研究可以专注于创造具有丰富路易斯酸位点的被动填料。此外，改善填料和聚合物基质之间界面的体积分数可以通过增加填料含量来实现。对于填充物的选择，需要考虑其化学稳定性和与锂金属阳极的相容性。此外，填充物的大小、浓度、形态、取向、表面改性以及添加小分子剂量对混合电解质的离子导电率有重要影响（表3）。

图4. 构建混合电解质的相关方法。

为了构建高离子电导率和良好润湿性的混合电解质，一种方法是将聚合物溶液直接注入三维连续的无机电解质中，形成无机电解质的渗透网络，然后通过溶剂蒸发将其固化。多孔无机电解质的框架相可以提供快速的离子传输通道。另一种方法是使用电纺或各种模板来制备三维无机电解质框架，然后进行烧结。这种框架相可以促进离子的快速传输，提高离子电导率，并增强电解质和电极之间的界面接触。为了提高锂离子的传输数（即锂离子转移的数量），可以通过引入阴离子受体或将阴离子固定在聚合物骨架上的方法来增加。此外，无机填料具有较大的比表面积和酸性表面位点，可以吸引阴离子，进一步提高锂离子的传输数。（图4）

4.2柔韧性和机械强度

图5. 混合电解质柔韧性和机械强度的研究。

混合电解质通过继承单个组件的优势，表现出高柔韧性、高强度，适合大规模制造和实际应用（图5）。高机械强度和柔韧性的混合电解质可以缓冲体积波动并抑制锂枝晶的形成。为了实现具有高机械强度和足够伸长率的混合电解质，可以采用多层复合结构的设计，包括薄、柔韧和粘性聚合物电解质层以及薄硬的聚合物-陶瓷复合电解质层。这种混合电解质具有良好的界面接触和机械性能，可避免锂枝晶的发展。在实际应用中，可以采用原位沉积、原位聚合和非溶剂技术等方法来制备薄的混合电解质膜。对聚合物基质材料的特性进行优化，可以进一步改善混合电解质的机械性能和柔韧性。

4.3电化学稳定性

图6. 混合电解质的电化学稳定性。

电化学稳定性是指固体电解质在电场和电荷转移条件下保持其结构和化学完整性的能力。混合电解质的电化学稳定窗口决定了其与高压阴极和锂金属阳极的兼容性，是实现高能密度固态电池的关键因素（图6）。通过电化学阻抗光谱可以测量电解质的电化学稳定性。不兼容的电极-电解质界面可能会导致副反应消耗电解质。电解质具有大的电位范围有利于实现界面稳定性和与高工作电压的兼容，从而提高锂电池的能量密度。电解质的电化学稳定窗口可以通过LSV在半电池系统上测量。DFT模拟也可以预先评估固态电解质的电化学稳定窗口。添加无机填料可以扩展混合电解质的电压窗口，适用于高压阴极材料。

4.4热稳定性

图7. 混合电解质的热稳定性。

在固态电池研究中，热稳定性是一个重要考虑因素，因为传统锂离子电池中的热失控可能导致安全问题。虽然大多数聚合物电解质比液体电解质更具热稳定性，但聚合物相在300°C以上会分解，而大多数无机电解质在更高温度下保持稳定。为了提高热稳定性，可以在混合电解质中添加无机填料，这些填料可以作为骨架在高温下保持完整性，即使聚合物成分发生降解，也可以保持电极分离（图7）。开发了一种耐热和耐火的纳米CaCO₃基复合膜，具有优异的热稳定性和极低的热释放，可以防止电池在高温环境中短路。使用了嫁接硬陶瓷膜填料，制备了一种超薄的双层固态电解质，具有大的电化学稳定窗口和高机械强度。这种聚合物-陶瓷复合固态电解质可以在火灾中保持其形状，提高了电池的安全性能。

4.5界面问题

图8. 混合电解质的界面问题。

构建高性能固态锂电池的最大挑战是固体电解质与阳极和阴极之间的高界面阻抗。这种阻抗导致了多种问题。为了克服这些问题，研究人员采用了全复合方法来构建固态电解质，以缓解不匹配问题（图8）。例如，通过将间隔复合固态电解质（CSE）添加到锂金属阳极和阴极材料之间，可以改善界面接触和离子传输。生成用超薄聚合物修饰的刚性陶瓷层，可以有效抑制锂枝晶的形成，并确保电池具有稳定的电压区。开发阴离子固定的固态复合电解质，可以实现均匀的离子分布和无枝晶锂沉积。电极的体积变化也会导致电极与固态电解质界面的接触恶化，增加极化，导致电池故障。使用固态电解质作为电极的粘合剂或采用原位聚合技术，以建立良好的离子传输路径，确保可以充分利用活性材料，提高电池的适用性。另外，添加超薄的离子液体或离子凝胶层有助于保持固态电解质和锂金属之间连续的离子通道，从而改善界面接触。这些方法可以提高电池的性能和循环稳定性。在混合电解质和阳极之间抑制锂枝晶的形成和生长仍然是一个重要挑战。针对这个问题，研究了几种方法：1、通过在锂阳极表面附着稳定的LiF主导的人工固态电解质（SSEs）相间层来延缓锂枝晶的生长和混合电解质与锂阳极之间的相互作用。2、使用三维复合锂阳极，限制树突的生长，并保持连续的阳极-电解质接触。混合电解质的添加促进了宿主材料的大量膨胀，防止裂纹形成，并保持良好的界面接触。

5、理论计算

图9. 混合电解质的理论计算。

为了加速新型固态电解质材料的研究和开发，使用先进计算方法，如密度泛函理论（DFT）模拟、原子尺度分子动力学（AIMD）建模和人工智能（AI）/机器学习（ML）技术（图9）。这些方法有助于快速识别、设计和开发具有更高锂离子传导率、更高稳定性和其他理想特性的新型固态电解质材料，并减少试错实验的时间和成本。

使用基于第一原理密度泛函理论（DFT）计算的方法，对固态电解质中的离子传输机制进行了原子级别的能量计算，并得出了一些重要结论。借助综合材料数据库，第一原理研究得到了极大的推动，可以预测新材料的性质。通过第一原理研究，还可以探究电极和一些常见SSEs之间界面的化学和电化学稳定性的热力学性质。这些基于第一原理的研究为我们深入了解SSEs的离子传输机制以及界面的化学和电化学稳定性提供了重要的信息。分子动力学（MD）模拟是一种计算模拟技术，用于评估原子和分子的物理运动和动态演化过程。在研究锂离子传输机制方面，MD模拟被广泛应用。这种模拟技术能够提供原子和分子级别的动态信息，帮助解释实验观察结果，并深入理解离子传输机制。AIMD模拟是一种化学上的不可知性模拟方法，比MD模拟更适合用于预测新的固态电解质（SSEs）材料。AIMD模拟可以对材料中所有离子的实时动力学进行建模，从而可以确定离子扩散机制中的迁移路径等重要信息。利用AIMD模拟澄清了离子扩散的原子级机制，并量化了快速离子导体的扩散特性。AIMD模拟计算出的锂离子电导率、离子传导和活化能与实验结果相一致。此外，AIMD模拟还可以直接观察到离子动力学，帮助理解离子跳跃机制和扩散途径。通过大规模的AIMD模拟，可以研究界面失效的基础原子过程和界面结构。这些模拟可以揭示施加压力和界面附着能对锂电池界面性能的影响，并帮助选择最佳的固态电池设计。机器学习（ML）作为AI的一个特定子集，通过使用数据进行训练，已经被应用于能源储存和转换设备领域，尤其是锂电池。通过在基于ML的模型的指导下进行传统的DFT-MD模拟，可以评估超过12,000种不同结构和成分的候选者，以寻找新的固体锂离子导体。目前大多数基于ML技术的SSEs研究都集中在纯无机陶瓷上，较少有研究人员使用ML技术来研究复合电解质。相比无法覆盖整个组合空间的DFT-MD筛选，ML策略可以用于探索更广泛的组合。

【结论和展望】

本综述总结了固态离子导体SSEs的研究历史和发展，以及单一聚合物和锂无机导体的特性和挑战。混合电解质作为继承聚合物和陶瓷锂离子导体优势的材料，在软性聚合物和硬性无机填料之间取得了良好的平衡。文中讨论了提高混合电解质离子电导率、电化学稳定性、机械稳定性、热稳定性和界面问题特性的策略。总结了用于理解锂离子传输机制和界面问题，并识别具有理想特性的新型SSEs材料的高级计算技术，如密度泛函理论（DFT）、原子尺度分子动力学模拟（AIMD）和人工智能/机器学习方法（AI/ML）。

未来的研究应更深入地了解锂离子传输过程和化学、电化学不稳定性的原因，并探索可能的界面改性方法。在实现电网规模的SSLBs大规模生产方面，能量密度和安全性是主要的瓶颈。建议未来的研究方向着力于离子导电性、界面属性、机械强度/柔韧性性、厚度和成本效益、计算方法等研究。

Trang Thi Vu, Hyeong Jun Cheon, Seo Young Shin, Ganghoon Jeong, Eunsol Wi, Mincheol Chang,Hybrid electrolytes for solid-state lithium batteries: Challenges, progress, and proSPEscts,Energy Storage Materials,2023,102876,ISSN 2405-8297.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102876.

(https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829723002556)

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