李贺军院士团队：碳化硅纳米材料及其衍生碳在超级电容器领域的应用

锂电联盟会长 2023-07-29 11:38

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超级电容器由于充放电速度快、循环寿命长、成本低、环境友好等特性在众多储能器件中脱颖而出。在各类电极材料中，碳化硅(SiC)纳米材料及其衍生碳因其高稳定性、优异的导电性等优势被认为是极具应用前景的超级电容器电极材料。本文首先系统地阐述了SiC纳米材料及其衍生碳的常用制备方法；然后，详细综述了SiC纳米材料及其衍生碳在超级电容器应用中的研究进展，总结“高导电碳材料复合”、“杂原子掺杂”、“赝电容材料复合”、“多级孔结构的设计”、“化学活化”等电化学性能的提升策略；最后，对SiC纳米材料及其衍生碳在超级电容器储能领域中应用存在的挑战和机遇进行展望。

研究背景

当代社会对可再生环境能源的开发和储存需求日渐迫切，设计兼具高能量密度、高功率密度、长寿命、绿色环保和低成本的新型能量储存和转换装置迫在眉睫。具有快速充电能力、高功率密度、优异的倍率能力、安全等优势的超级电容器可以满足储能器件的众多要求。因此，超级电容器作为未来电子系统必需的储能设备具有广阔的应用前景。但超级电容器的能量密度仍然低于电池，这是限制超级电容器开发和广泛应用的瓶颈性问题。故开发兼具高功率和高能量密度的超级电容器器件意义深远。

超级电容器主要由电极材料、电解质、隔膜及集流体组成。超级电容器的能量存储主要是来源于内部电荷的累积或可逆的表面氧化还原反应。根据电荷存储过程，超级电容器可分为两种类型：(1)双电层电容(EDLC)，其特征是电荷在电极和电解质之间的界面处积累形成双电层电容。一般地，具有高比表面积的碳及其衍生物如活性炭、石墨烯和碳化硅(SiC)是广泛使用的EDLC材料；(2)赝电容，其中电容主要源于电极和电解质之间的快速法拉第氧化还原反应。通常，过渡金属化合物(如氧化物、氢氧化物、硒化物、硫化物、磷化物等)和导电聚合物是主要的赝电容材料。

在各种已开发的电极材料中，SiC纳米材料由于具有一系列独特的物理化学性质脱颖而出。首先，SiC是一种sp3杂化、由共价键结合的化合物，具备带隙可调的特性。更重要的是，SiC纳米材料具有高电解质相容性、高比表面积、较高的表面活性、出色的倍率性能和循环稳定性，被认为是极具前景的超级电容器电极材料。目前，研究学者已经通过不同工艺制备出了各种维度的SiC纳米材料，如零维SiC纳米颗粒、一维SiC纳米线、二维SiC纳米片。此外，SiC纳米材料的衍生物——SiC衍生碳(SiC-CDC)凭借高比表面积、自身结构可调性及多样性等优势在超级电容器电极材料方面同样表现出巨大的应用潜力。

核心内容

1.SiC纳米材料及其衍生碳的制备方法

SiC纳米材料的制备方法主要包括模板法、化学气相沉积(CVD)法、溶胶凝胶法、溶剂热法、电弧放电法、有机前驱体裂解法、碳热还原法、静电纺丝法等，相关工艺设备及流程如图1所示。显然，不同的制备工艺有各自的优缺点。例如CVD法是制备高纯度SiC纳米材料的有效方法，而且工艺可控，反应温度低，产物纯度高。然而，CVD工艺在成本、工业化生产等方面仍需深入研究，比如制备过程中甲烷等气体的使用对设备条件要求高，不仅提高了制备成本，也增加了危险性。

图1 SiC纳米材料的制备方式

高温卤素刻蚀法、超临界水热法、高温热分解法、高温熔盐电化学刻蚀法等是SiC衍生碳材料的主要制备方法，如图2所示。其中高温卤素刻蚀法是通过SiC和卤素气体在高温下反应生成气态卤化物，气态卤化物被冷凝收集，反应残留物便是SiC-CDC。高温卤素刻蚀法设备简单，效率高，产量大。该方法可获得具有多级孔结构的SiC-CDC，亦可通过改变刻蚀参数(如反应温度、反应时间等)来实现对SiC-CDC微观形貌以及孔结构的有效调控。但是由于刻蚀所用的气体通常具有毒性，反应后的尾气需用碱液进行处理。

图2 SiC衍生碳的制备方法

2. SiC纳米材料在超级电容器方面的应用

SiC具有高熔点、优异的力学性能、高温稳定性和耐腐蚀性等优点，其纳米材料常被用作高温结构材料的纳米增强相。考虑到SiC纳米材料的大比表面积和优异的化学稳定性等特点，近些年其被广泛用于超级电容器领域，特别是作为应用于恶劣应用环境下的储能材料。

EDLC的储能源于电极表面和电解液之间形成的双电层，这与电极的比表面积密切相关。为提升电极活性表面积，不同维度的SiC纳米材料被开发出来用作超级电容器电极材料，例如零维SiC颗粒、一维SiC纳米线、二维SiC纳米片、三维SiC多孔结构等(图3)。大量的研究表明，一维SiC半导体纳米结构，包括纳米线、纳米带、纳米管、纳米晶须等由于高比表面积，优异的物理化学稳定性，有望成为纳米电子学中理想的功能元件。值得注意的是，SiC纳米线，其电子迁移率高、比表面积大、导电性好、机械强度高、热稳定性好、耐腐蚀、抗氧化等性能，使其在储能系统中得到更加广泛的应用，特别适用于高温/高压/化学等恶劣环境。另外二维纳米结构SiC (如SiC薄膜、纳米片，等)作为超级电容器电极材料也受到了广泛研究，其薄层结构有助于电子、离子的传输。其中二维SiC纳米片由于表面原子完全暴露表现出高比表面积，其高活性边缘可以提供更多的反应位点。

图3 SiC纳米球、纳米纤维、纳米线基双电层电极材料

EDLC的比电容很大程度上受电极材料对离子的吸附能力限制，导致电极的能量密度相对较低。其次，SiC表面润湿性差，且本征导电性较低。为解决上述问题，一般通过负载或复合改性等手段引入赝电容提升材料整体的电化学性能。而对于其导电率低的问题则可通过掺杂的手段对材料带隙进行调控，从而提升SiC的本征导电率。其目前，很多研究工作聚集在电极结构的设计和多组分材料的复合，结合静电吸附和法拉第氧化还原反应两种储能机制，以满足对电极的高比容、高能量密度等需求。

在SiC纳米材料表面负载含特定种类的氮、氧官能团(如吡啶氮、吡咯氮和醌基氧，等)的碳材料，可以改善SiC纳米材料的表面润湿性及导电性，还可以作为活性位点提供丰富的氧化还原赝电容。另外将赝电容材料与SiC纳米材料复合可使电极材料在氧化态和还原态之间具有可逆的电子转移能力，最小的电荷转移和传质电阻，并且兼具化学、电化学和热稳定性。满足上述要求的赝电容材料主要包括金属化合物(氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物和硫族化合物，等)和导电聚合物(图4)。

图4 SiC纳米材料/赝电容材料基复合电极

3. SiC衍生碳在超级电容器方面的应用

SiC-CDC由于具有高比表面积及高导电性，而且具有可调谐的孔径分布和尺寸，组织结构多样，在超级电容器领域具有广阔的应用前景。但是SiC-CDC材料通常具有狭窄的微孔，电解质扩散速度慢，不易到达SiC-CDC材料的表面，因此通常不足以满足高功率器件的要求。目前已经开发了多种策略来提升SiC-CDC的超电容性能，例如可调谐形貌和孔隙率的有序介孔碳的设计、化学活化、杂原子掺杂、与高导电材料复合等途径。

碳基超级电容器电极的能量存储是基于电解质离子在其表面的可逆快速电吸附。因此，比表面积和孔结构调控是提升碳基超级电容器电极电化学性能的关键。在各类孔中，大孔用于离子缓冲存储，中孔促进离子传输，微孔可提供高比表面积，并作为电荷存储空间。因此，学者们在优化碳基超级电容器电极的多级孔结构和减小微孔域尺寸等方面进行了广泛的研究(图5)。将多孔碳颗粒的尺寸减小到亚微米或理想情况下的纳米范围，可最小化多孔碳微孔通道内的离子路径，进而提升电化学性能。

图5 SiC-CDC孔结构设计

众所周知，与高导电性材料复合是提升电极材料比电容、循环寿命等性能的有效途径。石墨烯由于其较高的理论表面积、优异的导电性和稳定的化学性能，被认为是超级电容器的候选电极材料。纳米CDC作为“间隔物”引入到石墨烯片层间，可以有效抑制石墨烯片团聚。

结论与展望

为满足当代社会对超级电容器器件的性能要求，开发高功率和高能量密度、长寿命、低成本、环保的先进超级电容器至关重要。近年来，研究者们通过不同的方法和策略，使SiC纳米材料及其衍生碳基超级电容器的性能持续提升，并对SiC基超级电器在恶劣环境下的应用进行了一系列的研究。然而，SiC纳米材料及其衍生碳基超级电容器真正走向商业化应用仍面临一些实际的挑战。

(1)碳热还原、聚合物热解、CVD等是现阶段制备SiC纳米材料的主要方法，但大多数研究仍处于实验室阶段，SiC纳米材料制备效率低、成本高。因此，降低制备成本、实现大规模SiC纳米材料的制备仍然是目前的努力方向。

(2)导电性低仍然是限制SiC纳米材料在储能领域大规模应用的一个重要问题。将SiC纳米材料与赝电容材料相复合可大幅提升超级电容器的比电容。采用新型赝电容材料例如二维MXenes材料可能会为高性能SiC基超级电容器的研发开辟新的路径。此外，针对可穿戴电子设备高柔韧性的要求，柔性SiC纳米材料与固态电解质的组合具有广阔的应用前景。更重要的是，SiC纳米材料优异的机械、化学稳定性使其能够在高温、高压、外力等恶劣环境下稳定工作。而对于SiC纳米材料在上述极端状况下的研究仍然较少，SiC的结构优势并未得到充分发挥。

(3)制备SiC-CDC的主要方法是高温氯化法，虽然制备效率高，但是有一定的危险性。故仍需开发低成本、可大规模生产SiC-CDC的可行工艺。此外，针对SiC-CDC的研究仍局限在纳米颗粒。因此，仍需开发不同维度的SiC-CDC纳米材料。另外，将不同合成方法进行组合改进，将能更精确地设计和控制SiC-CDC的孔径和结构。

(4)目前学者们对于SiC-CDC材料仍然缺乏关注，关于超级电容器用SiC-CDC电极材料的研究文章总量较少，并且多数重点关注于孔结构的设计，缺乏对SiC-CDC复合改性的研究。因此，不同维度的SiC-CDC纳米材料与高导电EDLC材料、赝电容材料相结合将可能会进一步提升SiC-CDC基超级电容器的电化学性能。研究缺陷、杂原子和官能团含量对SiC-CDC性能的影响，对上述因素的深刻理解将有利于开发出最适合超级电容器的SiC-CDC。

未来，相信随着SiC及SiC-CDC的制备与结构设计、掺杂、复合等策略的不断发展，并借助国内外研究者广泛及系统深入的研究，SiC纳米材料及其衍生碳将在储能领域取得新发现、新进展和新突破。

参考文献及原文链接：

刘慧敏, 李克智, 张欣, 殷学民, 付前刚, 李贺军. 碳化硅纳米材料及其衍生碳在超级电容器领域的应用. 物理化学学报, 2024, 40, 2304026. doi: 10.3866/PKU.WHXB202304026

Liu, H. M.; Li, K. Z.; Zhang, X.; Yin, X. M.; Fu, Q. G.; Li, H. J. SiC Nanomaterials and Their Derived Carbons for High-Performance Supercapacitors. Acta Phys. -Chim. Sin. 2024, 40, 2304026. doi: 10.3866/PKU.WHXB202304026

https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202304026

源自物理化学学报及网络公开信息

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