华南理工大学&香港城市大学MaterialsToday：通过调节电子分布提高钠离子电池正极的实用容量

锂电联盟会长 2023-07-26 09:40

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【研究背景】

对于过渡金属氧化物正极材料，提高Ni含量是一个提高比容量的有效策略，通常认为这部分提升的容量是由更多的活性元素导致的。然而，由于碱金属的含量是确定的，更多的活性元素并不会使高镍材料中过渡金属元素可以提供的电荷量增多。更高的比容量应是由更容易的碱金属离子嵌入/脱出导致，明确其中机理是提高层状氧化物在实用电压窗口中比容量的重要方向。

【工作介绍】

近日，华南理工大学刘军教授联合香港城市大学刘奇教授等人通过在P2型层状氧化物正极材料中构造Ni³⁺离子，借此调节电子分布，得到更高的钠离子吸附能和更低的钠离子传输壁垒，使钠离子在Na_0.67Mn_0.45Ni_0.22Co_0.33O₂ (Ni-R1)中嵌入/脱出更为容易。另外，由于Ni³⁺为Jahn-Teller活性元素，过多的Ni³⁺离子会导致畸变，使层状氧化物的二维通道发生扭曲，从而影响材料的倍率性能。该工作从价电子分布的角度对高镍材料容量提升的现象提出了新的见解，以“Regulating electron distribution of P2-type layered oxide cathodes for practical sodium-ion batteries”为题发表在国际学术期刊Materials Today上，华南理工大学博士生刘政波和中国科学院深圳先进技术研究院彭超研究员为本文第一作者。

【内容表述】

图1 （a）“高镍”层状氧化物正极材料的理论示意图；（b-f）材料表征。

本工作认为高镍正极中容量提升是由于Ni³⁺离子的出现改变了材料中的电子分布，从而使钠离子嵌入/脱出更为容易。因此，通过Ni离子对Mn离子进行取代，迫使材料中部分Ni²⁺离子氧化为Ni³⁺离子，从而制备出具有不同Ni³⁺含量的“高镍”正极材料。如图1所示，通过XRD对材料物相进行表征，通过XPS对材料中Ni的价态进行表征。

图2 （a-i）“高镍”层状氧化物的半电池电化学性能；（j-l）“高镍”层状氧化物的全电池电化学性能。

如图2所示，Ni-R1材料在2.0-4.25 V电压窗口下能够提供114 mA h g^-1 的可逆比容量，且在1 A g^-1 的大电流密度下循环1000圈后，容量保持率能达到80%。在与硬碳负极配对组装全电池后，在1 A g^-1 的大电流密度下循环2000圈后，容量保持率依然有66%，表现出良好的电化学性能。

图3 Ni-R1循环过程中的各元素的价态变化。

图4 Ni-R1循环过程中的结构演变。

如图3和4所示，Ni-R1在循环过程中仅依靠Ni和Co元素提供容量，且循环过程中始终保持P2相结构，体积变化仅为0.6%。

图5 容量提升的机理分析计算。

图6 Jahn-Teller活性元素Ni³⁺的影响。

如图5所示，在不同体系中构建Ni³⁺离子，均能表现出容量提升的现象，且在特定电压区间出现新的平台。通过与电化学性能比较，认为容量的变化主要与Ni元素有关，因此选择Mn-Ti体系作为简化模型进行计算分析。结果表明Ni³⁺会影响周边离子的价电子分布，从而使空位具有更高的钠离子吸附能，且降低钠离子的传输壁垒。因此，Ni³⁺离子的出现有利于钠离子的吸附，同时也加速了钠离子的扩散动力学，从而提高材料的比容量。

另外，通过对Ni³⁺的分析（图6），Jahn-Teller活性元素具有的简并轨道电子分布不均的特性，使得八面体上的电子分布同样收到影响，从而降低氧离子在钠离子一侧的价电子含量。

图7 过量Ni³⁺对材料倍率性能影响的机理。

然而， Ni³⁺离子并不是越多越好。过多的Ni³⁺离子会导致Jahn-Teller畸变，使原本平直的二维传输通道扭曲变形。在低倍率条件下，钠离子可以通过“绕路”的形式进行传输；但在高倍率条件下，钠离子需要快速通过，晶格的扭曲将导致钠离子堵塞在面间距较小处，从而使倍率性能急剧恶化。

【结论】

Ni³⁺离子通过调节价电子分布有效地提高了钠离子的扩散动力学，从而提高了“高镍”材料在特定电压区间的容量。然而过量的Ni³⁺离子将会导致Jahn-Teller畸变，导致材料的倍率性能急剧恶化。本文从另一个角度详细解释了Ni³⁺离子在高镍材料中的影响，为实现高容量、实用化的钠离子电池正极材料提供了新思路。

Zhengbo Liu, Chao Peng, Jun Wu, TingTing Yang, Jun Zeng, Fangkun Li, Anthony Kucernak, Dongfeng Xue, Qi Liu, Min Zhu, Jun Liu, Regulating electron distribution of P2- type layered oxide cathodes for practical sodium-ion batteries, Materials Today, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2023.06.021

来源：能源学人

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