钠电池能量密度“救星”——钠金属负极

锂电联盟会长 2023-07-26 09:40

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钠金属负极

由于钠与锂具有相似的电化学性质，且资源储量大、原料成本低，以钠离子作为载流子的二次电池，包括钠离子电池、钠金属电池、钠硫电池等有望成为新一代高性价比储能设备的可用选择。

早期钠电池的研究重心放在可充电的高温钠电池方面，例如钠硫电池或者钠氯化镍电池。1967年，钠离子（Na⁺）在Na-β”-Al₂O₃中的快速传导被发现；1968年，美国Ford公司发明了高温钠硫电池，以单质硫为正极、金属钠为负极，以Na-β"-Al₂O₃为固体电解质，在300-350℃温度下工作。1986年，南非Coetzer将单质硫替换成NiCl₂，发明了ZEBRA电池（高温钠氯化镍电池），同样在300-350℃高温下工作。但是这类电池运行所需的300℃高温条件以及存在的腐蚀问题使得其应用和发展受到限制。

此后，研究人员开发了多种钠离子电池正负极材料，包括聚阴离子化合物、过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物正极以及嵌入型、转化型、合金型负极等。然而相较于已经商业化的锂离子电池，目前传统钠离子电池体系在能量密度方面仍然有所欠缺，难以满足当前的要求。因此，为满足大规模储能的要求，需要开发具有更高能量密度的钠电池体系。

为了提高电池的能量密度和功率密度，需要开发更高性能的电极材料。钠离子电池使用碳材料、过渡金属氧化物、合金化合物等作为负极材料，能够提供的能量密度和功率密度都有一定的局限性，实际容量都不太理想。而使用钠金属负极，可以提供更高的能量密度和功率密度，因为金属钠具有较高的理论比容量（1166mAh/g）和较低的氧化还原电势（-2.714V），这使其成为具有发展前景的负极材料。目前，有关文献报道的钠金属电池能量密度大幅高于钠离子电池，可达200-300 Wh/kg。

钠金属电池

钠金属电池也是二次电池中的一种，其基本工作原理与离子电池相类似。图1展示了钠金属电池的工作原理，它同样是依靠离子在正负极之间的来回转移从而实现电池的充放电。与之不同的是，由于钠金属电池的负极是金属钠，而不是传统钠离子电池负极中常用的嵌入型或者合金型等材料，所以负极处发生的反应不再是钠离子的嵌入和脱出，而是金属钠的沉积和剥离。

图1 钠金属电池工作原理

钠金属负极的挑战

目前，钠金属负极的循环伴随着很多挑战性问题。一方面，较为活泼的金属钠会与电解液反应，在负极表面形成一层固态电解质界面（SEI）膜，从而避免了电解液与金属钠的持续接触，可以起到保护钠金属负极的作用。SEI膜本身具有高离子电导率和低电子电导率的性质，能够快速传递钠离子。但是这种通过相互反应自发形成的SEI膜并不稳定，因为在电池反复充放电的过程当中，钠金属负极会产生巨大的变化，电极表面的SEI膜会被破坏，暴露出的钠会与电解液反应生成新的SEI膜，这种反复的破裂和生长会持续消耗活性物质与电解液，造成低的库伦效率以及循环寿命的下降。另一方面，负极表面不同位置处的离子通量不尽相同，在钠沉积过程中会产生不均匀的钠离子传输，形成部分突起的沉积物。这种突起一旦形成后就会由于尖端效应进一步加剧，最终形成呈现为树枝状的沉积产物，称作钠枝晶。不断生长的钠枝晶会刺穿隔膜导致电池内部短路，带来安全隐患。

图2 Na离子/Na和Na枝晶形成的沉积/剥离示意图

钠金属负极枝晶生长机理介绍

现有对钠金属负极枝晶生长的解释是基于顺序生长机制（图2）。在初始阶段，由于钠的高反应性和无限的体积膨胀，导致SEI层的不稳定，而SEI层的不稳定会导致不均匀的钠沉积。此外，缺乏柔韧性导致SEI层在沉积钠过程中无法限制体积膨胀，导致SEI层形成裂缝。在这些裂缝中钠离子通量会逐渐增大，导致在后续过程中钠不均匀沉积，因为这些裂缝中钠离子的成核势垒增强。因此，在后续钠沉积过程中，钠枝晶从裂缝中大量生长。而在下一步剥离钠过程中，由于枝晶的底部容易被溶解，导致钠枝晶从负极体中剥离出来。由于失去电接触，这些剥落的枝晶变成“死”钠。同时，钠在剥离过程中其体积收缩会导致SEI层出现更多裂缝，导致整个循环过程中出现更多的钠枝晶。Na⁺/Na的重复沉积/剥离导致“死”钠的积累，进而导致电解质的耗尽，进一步导致较差的循环稳定性。需要指出的是，上述情况的某些方面确实是正确的，但实际上钠枝晶生长可能不需要几何形状不均匀的金属表面。SEI层本质上是异质的，是多种有机相和无机相的复合物，随着循环和时间的变化而变化。SEI层的实际物理和化学异质性应该会促进金属钠在一定条件下的优先生长。考虑到通常密集分布的钠枝晶，可以想象各种SEI层异质性在促进非各向同性生长方面非常有效。该过程是一种自我放大，因为已知的苔藓状枝晶生长是伴随着SEI层加速形成的。Na枝晶生长和Li枝晶生长有区别，Na的枝晶生长发生在底部（“根部”）。这可以通过观察枝晶的形态加以判断。

总体来说，由于金属钠具有更强的反应活性以及较弱的力学性能，钠枝晶的挑战相比于研究较多的锂枝晶更为严峻。目前，对于钠枝晶的生长机理仍需做进一步的探索。

钠金属负极优化策略

在钠金属负极领域，目前已发展了多种策略用于改善钠金属负极性能，以获得高库仑效率和长寿命钠金属电池，主要分为以下四种：

（1）复合钠金属负极。通过将钠金属与亲钠宿主材料复合，可以有效缓解钠沉积/剥离过程中产生的体积波动，还能降低有效电流密度，并为钠沉积提供大量的成核位点。

（2）集流体改性。构造三维（3D）集流体，不仅可以降低局部电流密度，减缓钠枝晶生长，还可缓解钠金属在沉积/剥离过程中体积变化。

（3）电解液优化。通过加入添加剂或者盐调控SEI膜的组分和形态，促使SEI膜稳定形成。

（4）构建人工界面层。通过物理、化学方法构建高性能人工界面层，不仅能够有效避免钠金属与电解液直接接触，减少副反应发生和电解液消耗，还有利于Na⁺快速扩散和均匀沉积，减少钠枝晶形成。

小结

钠金属负极由于其高的比容量、低的氧化还原电位以及资源优势被认为是钠电池极佳的负极材料。但是，不稳定的固体电解质界面（SEI）以及钠枝晶生长问题阻碍了其实际应用。为了解决钠金属负极存在的问题，人们尝试通过设计客体材料、稳定的界面层、稳定的电解液等手段对其进行优化。随着多种策略的研究及应用，钠金属负极的实用化进程在不断推进。在不久的将来，高能量密度的实用化钠电池也许就会应用到多个领域。

参考来源：

程笑.钠金属负极本体与界面的改性研究

陶影，等.基于双盐高浓度电解液的高稳定性钠金属负极

余永诗，等.钠金属负极人工界面保护层的研究进展

王辉.高性能无枝晶Na@Au/rGO钠金属负极的机理和应用研究

钠离子电池行业研究：商业化之路还有多远.东证期货

来源：粉体网

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