富氧空位TiO2锐钛矿金红石异相结增强锂硫电池动力学

锂电联盟会长 2023-07-24 17:31

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【研究背景】

便携式电子设备和电动汽车日益增长的需求引发了高能量密度二次电池的迫切发展。基于多相硫转化反应的锂硫电池(Li-S)具有优异的理论比容量(1675 mAh g^-1)、比能量密度(2600 Wh kg^-1)、环境友好性和经济效益，被认为是锂离子电池的理想候选者。然而，锂硫电池的大规模应用仍然受到多硫化物(LiPSs、Li₂S_4-8)穿梭效应和氧化还原动力学缓慢的阻碍，硫利用率和循环寿命不理想。

【工作介绍】

将能带匹配与氧空位构筑相结合，作者提出了一种新型高性能TiO₂异相结催化剂的合成方法。以碳化钛纳米片为模板材料，聚多巴胺为包覆材料，经特定温度烧结成功制备富氧空位TiO₂锐钛矿/金红石异相结（A/R-TiO₂）。理论计算表明，费米能级处伴随着电子态的连续分布表示A/R-TiO₂具有金属特性。相比于锐钛矿（A-TiO₂）和金红石（R-TiO₂），A/R-TiO₂的导电性显著提高。此外，A/R-TiO₂异质界面处电荷的快速转移能够实现LiPSs的有效锚定和催化转化，降低Li₂S分解能垒至几乎为零(0.09 eV )。将A/R-TiO₂催化剂用作锂硫电池隔膜修饰剂，即使在高硫载量3.75 mg cm^-2下，锂硫电池0.1 C和1 C的比容量分别高达1210 mAh g^-1和689 mAh g^-1)。更重要的是，A/R-TiO₂改性隔膜使软包电池即使在在0.05 C、贫液/硫比条件下，软包电池仍具有128.5 mAh的高容量 (S负载量: 4 mg cm^-2)。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上，马丽为本文第一作者。

【内容表述】

图1a为A/R-TiO₂的合成过程示意图。使用具有少层纳米片结构碳化钛作为模板材料。将多巴胺和Tris-HCl混合到上述碳化钛中，使碳化钛纳米片被聚多巴胺包裹。将上述产物与具有层状结构的g-C₃N₄充分混合，通过简单的煅烧过程制备A/R-TiO₂。X射线衍射图谱(XRD)证明A/R-TiO₂的成功合成 (图1b)。扫描电子显微镜图像 (SEM) (图1c)和透射电子显微镜图像 (TEM) (图1e)显示A/R-TiO₂纳米颗粒均匀分布在碳纳米片中，尺寸约为20 nm，纳米片厚度约为2.24 nm (图1d)。进一步根据高分辨透射电子显微镜(HRTEM)，可以确定A/R-TiO₂中0.233和0.325 nm的晶格条纹间距分别对应于A-TiO₂的(112)晶面和R-TiO₂的(110)晶面 (图1g)。该连接界面确保A-TiO₂和R-TiO₂间电子的快速迁移，增强硫氧化还原动力学。此外，元素分布图（EDS）清楚地显示A/R-TiO₂纳米颗粒均匀分布在碳纳米片上(图1h-k)。

图1 结构和形貌表征。a) A/R-TiO₂的合成过程。b) 所制备样品的XRD图谱。c) A/R-TiO₂的SEM照片。d) A/R-TiO₂的AFM照片和相应的高度分布图。e) A/R-TiO₂的TEM照片。f-g) A/R-TiO₂的高分辨HRTEM照片和相应的快速傅里叶逆变换(IFFT)晶格条纹。h-k) A/R-TiO₂的HAADF-STEM照片和相应的元素分布。

采用X射线光电子能谱 (XPS) 研究A/R-TiO₂表面电子状态和电子结构的变化。由于煅烧环境的不同，A/R-TiO₂的Ti 2p图谱显示Ti⁴⁺和Ti³⁺共存，原子比为1.12 (R-TiO₂的比值为2.28)，说明氧空位的存在 (图2a)。O 1s谱 (图2b) 中531.9 eV的峰位及电子顺磁共振 (EPR) 也证明丰富氧空位的存在，A/R-TiO₂具有良好的导电性。进一步，利用UV和UPS获取A/R-TiO₂异相结能带分布情况。基于Kubelka–Munk方法，UV实验测得A-TiO₂和R-TiO₂的本征带隙分别为2.59 eV和1.90 eV (图2e)。此外，根据UPS谱图， A-TiO₂(1.79 eV)和R-TiO₂(1.14 eV)的价带能如图2d所示。图2f进一步展示了A-TiO₂和R-TiO₂的具体能带位置。基于费米能级位置不同，A-TiO₂和R-TiO₂在接触过程中自发的电子传输可以促进内建电场的形成，诱导LiPSs从A-TiO₂向R-TiO₂传输。根据DFT理论计算，与A-TiO₂和R-TiO₂相比，A/R-TiO₂可以通过异相结界面处的O-O实现优异的电荷转移，加快活性位点处转化反应的发生。根据A/R-TiO₂界面区域的电荷密度差异 (图2g)，在A-TiO₂和R-TiO₂界面处，电子发生重新分布。同时，界面处平均电荷密度的差异也证明A-TiO₂和R-TiO₂的电子转移 (图2h)，即在R-TiO₂一侧形成正电荷，在A-TiO₂一侧形成负电荷。此外，基于密度泛函理论(DFT)的态密度(DOS)，可知A/R-TiO₂具有优异的导电性。以上结果证明A/R-TiO₂近乎完美的匹配的界面可以极大改善电子转移。

图2 电子结构表征。a) Ti 2p和b) O1s的XPS图谱。c) A/R-TiO₂的EPR图谱。d) UPS价带谱。e) Tauc带隙图。f) A-TiO₂和R-TiO₂的能带图。g) A/R-TiO₂的顶视图和侧视图的电荷密度差异。h) 界面处平均电荷密度差异。i) 理论计算获得的电子态密度(DOS)。

对LiPSs中间体的适度吸附有助于后续催化过程的发生。DFT计算用于揭示LiPSs和样品之间的化学吸附作用。图3a分别为不同硫种类在A/R-TiO₂表面的优化吸附构型。原子模型构型清楚地显示基于Ti-S和Li-O成键的A/R-TiO₂与多硫化物间的相互作用。图3b的结合能表明，相比于A-TiO₂/LiPSs和R-TiO₂/LiPSs，A/R-TiO₂/LiPSs具有更负的结合能，LiPSs与A/R-TiO₂之间可以形成更强的化学作用。除理论计算外，在Li₂S₆溶液中单独加入等量的A/R-TiO₂、R-TiO₂和A-TiO₂进行可视化吸附实验，吸附时间为3 h。如图3c所示，A/R-TiO₂使溶液颜色由亮黄色变为近似无色，而A-TiO₂和R-TiO₂仅使颜色变为浅黄色。这证明A/R-TiO₂对LiPSs具有较强的锚定能力，能够有效抑制LiPSs扩散。XPS进一步研究A/R-TiO₂与LiPSs之间的相互作用。如图3d所示，与Li₂S₆溶液作用后，A/R-TiO₂的2p_2/3峰向低结合能方向移动，这源于硫化物电子向A/R-TiO₂中Ti元素的迁移。除Ti峰外，在168.8 eV和170 eV附近可以检测到与硫代硫酸盐和连多硫酸盐特征峰相关的S 2p谱 (图3e)，说明可溶性的LiPSs可以被A/R-TiO₂氧化成不溶性的硫代硫酸盐和连多硫酸盐，有利于多硫化物的固定和后续转化。

为了进一步理解A/R-TiO₂对LiPSs的催化转化，将A/R-TiO₂、R-TiO₂和A-TiO₂电极分别与0.2 M Li₂S₆电解液组装成对称电池。根据图3f，A/R-TiO₂的CV曲线在-1.5~1.5 V电压窗口内呈现两对可逆的氧化还原峰，峰'R1'和'R2'对应于Li₂S₆的还原，而峰'O1'和'O2'来源于Li₂S的氧化。与之相比，A-TiO₂和R-TiO₂的CV曲线中只有两个相对较弱的峰，表明A/R-TiO₂更有利于LiPSs的催化转化。对称电池的电化学阻抗谱 (EIS) 进一步揭示A/R-TiO₂最低的界面电荷转移电阻 (图3g)，表明A/R-TiO₂良好的导电性和对LiPSs有效催化转化。此外，利用恒电位放电实验对Li₂S的成核和分解的液固转化动力学进行研究。经比对，Li₂S在A/R-TiO₂电极表面的形核时间明显短于R-TiO₂ (921 s, 0.71 mA)和A-TiO₂ (1143 s, 0.63 mA)。且与R-TiO₂ (233 mAh g^-1)和A-TiO₂ (205 mAh g^-1)相比，A/R-TiO₂ (297 mAh g^-1)具有更高的Li₂S形核能力，表明其对Li₂S成核具有最优的催化效率 (图3h )。以上结果证明A/R-TiO₂能够显著增强硫转化动力学。

图3 a) 不同硫物种在A/R-TiO₂上的优化吸附构型。b) 不同硫物种在A/R-TiO₂、R-TiO₂和A-TiO₂上的吸附结合能。c) A/R-TiO₂、R-TiO₂和A-TiO₂样品在Li₂S₆溶液中可视化吸附图。A/R-TiO₂与Li₂S₆溶液作用后d) Ti 2p和e) S 2p的XPS图谱。f ) A/R-TiO₂、R-TiO₂和A-TiO₂电极组装对称电池的CV曲线和g) EIS图谱。h) A/R-TiO₂、R-TiO₂和A-TiO₂电极上Li₂S成核的恒电位放电曲线。

A/R-TiO₂对多硫化物具有良好的亲和力和优异的电化学催化活性，有望改性锂硫电池电化学性能。如图4a-d所示，与另外两种改性隔膜相比，A/R-TiO₂改性隔膜在整个反应过程中具有更高的锂离子扩散效率(D_Li+)。此外， DFT计算进一步揭示A/R-TiO₂改性隔膜具有优异锂离子扩散的原因。图4e给出了A/R-TiO₂、R-TiO₂和A-TiO₂的硫还原过程的吉布斯自由能值。与R-TiO₂ (*Li₂S₂→*Li₂S, 0.66 eV)和A-TiO₂ (*Li₂S₂→*Li2S ,0.88 eV)的限速步骤相比，A/R-TiO₂具有最低的吉布斯自由能(*Li₂S₄→*Li₂S₂, 0.47 eV)，表明硫种类在A/R-TiO₂表面转化动力学得到改善。更令人印象深刻的是，计算得到的Li₂S在A/R-TiO₂上分解的自由能垒几乎接近于零( 0.09 eV )，远低于R-TiO₂ (0.55 eV)和A-TiO₂ (1.01 eV)，意味着其A/R-TiO₂快速的Li₂S分解动力学（图4f-h）。综合DFT计算和实验结果，A/R-TiO₂中近完美的能带排列和丰富的氧空位可以促进LiPSs的化学吸附和催化转化。

图4 a) 不同扫描速率下A/R-TiO₂改性隔膜的CV曲线。b-d) 三种活性材料的峰电流与扫描速率的平方根呈线性关系。e) LiPSs在A/R-TiO₂、R-TiO₂和A-TiO₂上的吉布斯自由能曲线。f-h) Li₂S在A/R-TiO₂、R-TiO₂和A-TiO₂上的分解能垒。

实验组装了以锂片为负极，S/CNT复合材料为正极和功能隔膜的扣式电池。作为典型的CV曲线，与R-TiO₂和A-TiO₂功能化隔膜 (图5a和图5b) 改性的电池相比， A/R-TiO₂为修饰隔膜的电池具有更高的峰值电流密度和更优异的还原峰和氧化峰电位，证实A/R-TiO₂有利于多硫化物的催化转化。电化学阻抗谱 (EIS) (图5c)结果表明，A/R-TiO₂电池具有更小的界面电荷转移电阻，其内部具有更快的电子和锂离子迁移。图5d比对了具有相同硫质量负载量 (约1.4 mg cm^-2) 的三种活性材料在0.2 C下的恒流充放电曲线。与R-TiO₂ (1208 mAh g^-1 , 180 mV)和A-TiO₂ (1149 mAh g^-1, 200 mV)电池相比，A/R-TiO₂改性隔膜赋予电池最高的放电容量1328 mAh g^-1和最低的极化电位 (150 mV)，表明A/R-TiO₂改性隔膜有助于促进多硫化物的反应动力学和硫利用率。倍率性能测试进一步证实A/R-TiO₂在Li-S电池中对LiPSs的转化动力学的改善。与A-TiO₂和R-TiO₂电池相比，A/R-TiO₂改性的电池在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C和2 C的放电容量分别为1469 mAh g^-1、1150 mAh g^-1、1019 mAh g^-1、920 mAh g^-1和849 mAh g^-1 (图5e)。图5f比较了三种改性隔膜的Li - S电池在0.5 C倍率下的循环性能。A/R-TiO₂改性隔膜的电池可以提供1108 mAh g^-1的高初始放电容量，并在100次循环后保持946 mAh g^-1的优异可逆容量，明显优于具有A-TiO₂(1091 mAh g^-1、880 mAh g^-1)和R-TiO₂(1074 mAh g^-1、832 mAh g^-1) 改性隔膜的电池。此外，图5g给出了Li-S电池在1 C倍率下的循环稳定性测试。经过800次长时间的充放电循环后，A/R-TiO₂修饰的电池仍能保持558 mAh g^-1的可逆容量，每次循环的容量衰减率为0.055 %。且与其他已发表隔膜改性工作的相比，A/R-TiO₂隔膜修饰剂表现出一定优势 (图5h)。

图5 锂硫电池的电化学性能。a) 三种样品电池的CV曲线。b) 三种样品电池的CV曲线对应的峰值电压。c) 三种样品电池的EIS曲线。d) 三种样品电池在0.2 C下的放电-充电曲线。e) 三种样品电池的倍率性能。f) A/R-TiO₂修饰的电池在0.5 C下的循环性能。g) 三种样品电池在1 C下的长期循环稳定性。h) 高硫负载量锂硫电池与其他已发表工作的比较。

对于锂硫电池的实际商业应用来说，高载量及软包电池的装载必不可少。为了进一步验证A/R-TiO₂对多硫化物良好的亲和性和反应动力学的增强，实验测试高硫负载量电池的倍率和循环性能。经A/R-TiO₂修饰后，硫载量3.75 mg cm^-2 的锂硫电池在0.1 C倍率下的首次放电容量为1210 mAh g^-1，在1 C倍率下也能保持689 mAh g^-1，表明其在改善硫氧化还原动力学方面具有较高的催化活性 (图6a )。此外，A/R-TiO₂改性电池在0.5 C (3.25 mg cm^-2)下循环300次后，放电容量保持在545 mAh g^-1，容量保持率约为63 % (图6b )。以上结果表明A/R-TiO₂在实际的Li-S电池中表现出明显的催化能力。除扣式电池外，开路电压为3.2V的软包电池在0.05 C下具有128.5 mAh的初始放电容量，并在0.1 C下循环50次后稳定在初始容量的75 %（如图6c）。该结果与扣式电池的结果一致，证明A/R-TiO₂对硫氧化还原动力学的有效改善，在Li-S电池的实际应用中具有明显的优势。值得注意的是，使用A/R-TiO₂改性隔膜组装的软包电池能够成功点亮由21个发光二极管组成的"CSU"电路板 (图6d )。即使在各种弯曲( 0°，90°，135°，180°)下，该软包电池仍然可以稳定地给发光二极管供电，在商业设计中表现出明显优势 (图6e)。

图6 a) 硫负载量为3.75 mg cm^-2的Li-S电池的倍率性能。b) 硫负载量为3.25 mg cm^-2的Li-S电池在0.5 C下的循环性能。c) Li-S软包电池在0.1 C下的循环性能。d) 软包电池点亮发光二极管。d) Li-S软包电池在不同折叠角度下连续点亮LED的演示图。

综上所述，我们成功设计了具有丰富氧空位的TiO₂锐钛矿/金红石异相结作为锂硫电池隔膜修饰剂。实验表征和理论计算表明，富氧空位且近乎完美的晶格匹配不仅有利于提高TiO₂异相结的导电性，而且有利于硫氧化还原动力学的增强。即使在高硫载量3.75 mg cm^-2下，使用A/R-TiO₂改性隔膜锂硫电池在0.1 C和1 C的比容量分别高达1210 mAh g^-1和689 mAh g^-1)。此外，采用A/R-TiO₂改性隔膜的软包电池具有稳定的电化学性能。该工作为界面能带工程在锂硫电池中的应用提供了新的方向。

作者简介

第一作者：马丽，2017 年于中国科学院金属研究所获得硕士学位，现为中南大学粉末冶金研究院博士研究生，主要研究方向为内建电场效应催化转化多硫化物作用机制探究。

通讯作者：周亮君，中南大学特聘副教授，硕士生导师。中科院院长优秀奖获得者。研究方向为新型储能材料与器件，主要关注钠离子电池、宽温域锂电池和隔膜改性。近5年主持国家级项目3项，市自然科学基金项目1项。以第一作者/通讯作者在Advanced Functional Materials、Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials & Interfaces、J. Mater. Chem.、Small、Sci. China Mater.等国际权威期刊上发表高水平学术论文25篇，H-index 27；申请国家发明专利8项，已授权3项。担任Chemical Engineering Journal 、Energy Storage Materials等期刊审稿人。

来源：能源学人

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