深圳大学米宏伟课题组AEM：通过晶面优化和界面调控助力高性能固态锌金属电池

锂电联盟会长 2023-07-20 15:08

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▲第一作者：仇斌

通讯作者：米宏伟

通讯单位：深圳大学

论文DOI：

https://doi.org/10.1002/aenm.202301193

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全文速览

近日，深圳大学米宏伟课题组在《Advanced Energy Materials》上发表了题为“Crystal-Facet Manipulation and Interface Regulation via TMP-Modulated Solid Polymer Electrolytes toward High-Performance Zn Metal Batteries”的研究文章。该工作通过添加一种绿色阻燃添加剂——磷酸三甲酯（TMP），调控聚合物固态电解质中Zn²⁺溶剂鞘结构，从而诱导Zn²⁺沿Zn(002)晶面定向均匀沉积。

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背景介绍

固态锌离子电池（ZIBs）是间歇性能源高效存储和传输富有潜力的装置。同时，聚合固态物电解质（SPEs）由于其良好的界面相容性和机械性能，正成为固态电池大规模应用的关键组分。然而，由于纯聚合物固态电解质室温条件下离子电导率低和电化学稳定性差等问题，尚无法满足高能量密度储能的需求。电解质设计作为一种有效的改进策略，通过添加功能性无机或有机添加剂来提高电解质的离子电导率。然而，聚合物固态电解质电化学性能或本征稳定特性通常会被牺牲。同时，电解质-电极界面的微观反应动力学机制仍需进一步探究。

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本文亮点

本文通过添加一种绿色阻燃添加剂——磷酸三甲酯（TMP），调控聚合物固态电解质中Zn²⁺溶剂鞘结构，从而诱导Zn²⁺沿Zn(002)晶面定向均匀沉积。这一有高效简单的策略有助于调整聚合物固态电解质的溶剂鞘结构和优化电解质-电极界面本征动力学行为，对聚合物基固态电解质的商业化应用具有参考作用。

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图文解析

▲图 1. 聚合物固态电解质的制备流程和物理化学性质。A) SSE-TMP的合成示意图。b) SSE-TMP 的光学图片。c) SSE-TMP 的 SEM 图像和 EDS 图像。d) SSE-TMP 的 AFM 表面粗糙度。SSE-TMP、SSE-PC、SSE-EC 和 SSE-0 的 e) Raman光谱、 f) FTIR 光谱和²H NMR 光谱。

通过扫描电子显微镜 (SEM) 和原子力显微镜（AFM）测试说明基于TMP改性的聚合物固态电解质更加致密均匀。此外，拉曼（Raman）光谱、傅里叶变换红外（FTIR）光谱和核磁共振 (²H NMR) 图谱的测试结果证明了不同液态增塑剂可以参与Zn²⁺溶剂化鞘并改变其配位环境。

▲图2. 基于不同增塑剂改性电解质的电化学性能比较。Zn|Zn 对称电池的 a、b）极化性能和 c）倍率性能。d) 基于已报道的聚合物固态电解质的对称电池循环性能比较。e) 纯锌箔和 f-h) 基于不同电解质在 0.5 mA/cm² 下循环 100 小时后锌箔的 SEM 图像。i) 基于不同电解质的库伦效率比较。j-l)循环后锌箔的3D 激光共聚焦显微镜图像比较。

基于TMP改性的聚合物固态电解质组装的Zn|Zn对称电池在0.1 mA/cm²和0.5 mA·/cm²电流密度下分别循环超过6000和1500小时。SEM图像和3D共聚焦显微镜图像结果充分说明TMP改性的聚合物固态电解质与电极界面良好的兼容性。此外，基于TMP改性的聚合物固态电解质组装的Zn|Cu非对称电池在2000次循环后具有99.14%的平均库伦效率，达到了目前先进水平。

▲图3. a) Zn|Cu非对称电池的沉积/剥离示意图。b) 沉积/剥离曲线。基于 SSE-TMP在不同沉积/剥离阶段 c-f) 锌箔和 g-j) 铜箔的 SEM 图像。(k) Zn²⁺沿Zn(002)晶面定向沉积示意图。

通过测试不同沉积/剥离阶段Zn负极的形貌，探究TMP对Zn²⁺沉积晶面的调控作用。Zn箔表面展现均匀的沉积/剥离形貌。同时，规则的六边形片状形貌说明TMP 的加入，使得 Zn²⁺沉积过程中沿着Zn(002)晶面紧密堆积，因此不饱和键数最少，表面能最低，原子间结合能相对较大，从而抑制 Zn 枝晶的形成。

▲图4. a) 基于 SSE-TMP 循环不同阶段铜箔的非原位XRD 比较。b) 三种溶剂分子与Zn(002)晶面的吸附能比较。c) 基于不同阶段铜箔表面的Zn(002)晶面和Zn(100)晶面的峰值比。d) TMP和Zn的化学吸附模型图。e) TMP和Zn的差分电荷图。f) 沉积/剥离过程中 Zn|SSE-TMP|Al 非对称电池的原位 XRD 等值线图。g) SSE-TMP的MD模拟分子快照。h) SSE-TMP 的 RDF 分析。

通过非原位XRD、原位XRD、DFT理论计算、MD分子动力学模拟论证了在聚合物固态电解质体系中，可以通过添加TMP调整 Zn²⁺溶剂鞘结构，实现 Zn²⁺沿特定晶面的定向沉积，最终提高二次离子电池的循环寿命。

▲图5. a) 基于 Zn|SSE-TMP|Zn 对称电池在 0.1 mA/cm² 下循环 10 次后的锌箔 XPS 刻蚀分析。b）基于不同电解质的Zn|Zn对称电池在不同循环过程中的原位EIS结果。C）三种不同电解质的离子浓度分布（上图）和局部电流密度分布（下图）的COMSOL 模拟。d）基于SSE-TMP的全电池反应机理图。

为了探讨界面离子传输动力学对Zn²⁺沉积均匀性的影响机制，图5采用原位电化学阻抗谱（in-situ EIS）技术和COMSOL有限元模拟说明在聚合物固态电解质中添加TMP可以优化电场分布，提升电解质-电极界面相容性，并最终阻止了Zn枝晶的生长。此外，X 射线光电子能谱 (XPS) 蚀刻分析结果证明界面生成的Zn₃(PO₄)₂快离子导体加快了Zn²⁺在电解质-电极界面的传输。

▲图6. 基于SSE-TMP的VO₂(B)|Zn全电池在a) 25 ℃、 c) 0 °C 和 e) 60 °C下的循环性能。b) 基于SSE-TMP的VO₂(B)|Zn全电池在25℃下的倍率性能。d) 基于SSE-TMP的VO₂(B)|Zn全电池25℃下的自放电性能测试。f) 基于SSE-TMP的VO₂(B)|Zn软包电池图像。g) 五层叠片示意图。h) 正常和极端条件下的软包电池图像。

图6评估了 TMP 添加剂在固态锌离子电池中的应用前景。组装的VO₂(B)|Zn全电池在 1 A/g 电流密度下具备出色的宽温域性能。组装的软包电池在低温亦或是剪断情况下，均可以使LED 灯泡正常发光，充分体现其安全性和稳定性。

05

总结与展望

通过在聚合物固态电解质中添加TMP，制备具有独特Zn²⁺溶剂鞘结构的聚合物固态电解质。该策略不仅有效地提高了聚合物固态电解质的离子电导率，而且显着拓宽了其电化学稳定性窗口。此外，基于TMP改性后的对称电池在0.1 mA/cm²下表现出超6000 h的循环寿命。此外，通过理论计算、分子动力学模拟和有限元模拟，从电解质本征结构论证TMP的添加诱导Zn²⁺沿着Zn(002)晶面定向均匀沉积，从而促进其在全电池、对称电池性能上的大幅提高。因此，这一有高效简单的策略有助于调整聚合物固态电解质的溶剂鞘结构和优化电解质-电极界面本征动力学行为，对聚合物基固态电解质的商业化应用具有参考作用。

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课题组介绍

米宏伟，女，博士，特聘研究员，深圳大学博士生导师，深圳市海外高层次人才，深圳市后备级人才。担任《Rare Metals》和《无机盐工业》青年编委，IEEE PES 储能技术委员会委员。2006年毕业于华南理工大学获硕士学位，2014年毕业于中国地质大学（武汉）获博士学位，2019年在美国佐治亚理工学院林志群教授课题组访问交流1年。目前主要从事新能源材料的前沿研究，二维材料的制备及其光催化方面的应用和二次电池材料的研发。先后主持了国家自然科学基金面上项目及青年基金、广东省自然科学基金项目和深圳市基础研究项目等，在国际重要学术期刊发表SCI论文100余篇，总引用3100余次，其中，以第一或通讯作者在Adv. Energy Mater.、ACS Catal.、Adv. Sci.、Appl. Catal. B-Environ.和Nano Energy等国际著名学术期刊发表SCI论文41篇；申请发明专利12项，其中8项已获授权，荣获广东省科学技术进步奖二等奖1项，广东省自然科学奖二等奖1项，参编著作1部。课题组长期招聘博士后，欢迎咨询。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202301193

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