厦门大学乔羽教授NanoLett：在P2型正极中注入额外Na以实现钠离子全电池预钠化

锂电联盟会长 2023-07-20 15:08 1409浏览 0评论 0点赞

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【研究背景】

钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉等优势引发了越来越多的关注，尤其在大规模储能领域显示出巨大的应用前景。硬碳由于其成本优势、较高的储钠容量以及较低的储钠电位，被认为是最具应用潜力的钠离子电池负极材料之一。然而，在实际电池体系中，电池循环过程中所需的钠离子全部由正极材料提供。硬碳首次充放电过程中SEI膜的形成消耗了大量活性钠离子，降低了硬碳负极的首圈库伦效率，制约了钠离子电池能量密度的进一步发展。尤其在与贫钠的P2正极匹配的全电池中, 活性钠含量更加捉襟见肘。在这种情况下，开发简便高效的预钠化策略，是高理论容量的P2正极在钠离子全电池中实用化的关键一步。

【工作介绍】

近日，厦门大学乔羽课题组联合张力教授、张桥保教授提出了一种正极预钠化策略，在保证不影响循环稳定性的前提下，将额外的活性钠注入到P2-NLFMO中。并以此材料与硬碳材料进行配对，组装全电池。额外注入的钠不仅补偿了硬碳首次充放电过程中的活性钠损失，还弥补了P2相自身的钠缺乏，从而实现了较高的容量。此外，还通过更实用性的钠金属短接预钠化实现了与电化学预钠化相近的效果。该研究以“Injecting Excess Na into a P2-Type Layered Oxide Cathode to Achieve Presodiation in a Na-Ion Full Cell“为题发表在Nano Letters上。厦门大学方恺和唐泳麟为共同第一作者。

【内容表述】

为了阐明在P2正极和硬碳负极组装成的全电池中的缺钠问题，作者展示了NLFMO半电池、硬碳半电池以及三种不同情况下的全电池的首圈充放电曲线。如图红色曲线所示，在没有预钠化的情况下，只有0.31活性钠能够参与后续循环（图1a）。如果将硬碳预钠化来补偿不可逆的活性钠损失（图1b），问题会得到缓解，但无法补充P2-N_0.67LFMO自身的钠缺乏。如果将硬碳过度预钠化来补充P2-N_0.67LFMO自身的钠缺乏，理论上可以达到与半电池中相当的容量。然而，过度预钠化的硬碳在空气中非常不稳定，可能会导致繁琐的工业生产过程，这将在之后进一步讨论。

图1. NLFMO半电池、硬碳半电池以及三种不同情况下的全电池的首圈充放电曲线。

为了同时补偿硬碳中的首圈活性钠损失和P2正极自身的钠缺乏，作者通过电化学预钠化将额外的活性钠注入到N_0.67LFMO中（图2a）。通过高分辨透射电镜以及相应的XRD精修结果，证实了NLFMO发生了从P2-N_0.67LFMO到P'2-N_0.99LFMO的相变。通过XAS表征，表明预钠化过程中主要由Mn提供电荷补偿；近边与拓展边的分析结果都显示NLFMO在预钠化过程中有良好的可逆性。

图2. NLFMO预钠化过程中的结构演化、电荷补偿机制和TM−O共价环境变化分析。

作者还通过原位XRD、半电池充放电循环、GITT表征进一步证明了NLFMO的预钠化过程有很好的相变可逆性，并且不影响后续的电化学与动力学性能（图3）。

图3. P2-N_0.67LFMO→P‘2-N_0.99LFMO相变的可逆性评估。

相比于不做预钠化处理以及硬碳预钠化，正极预钠化带来了显著的容量提升（图4b）。在100 mA/g的充放电速率下，以P'2-N_0.99LFMO作为正极、硬碳作为负极的全电池表现出125 mAh/g的高比容量。并且，预钠化的P'2-N_0.99LFMO的空气稳定性明显优于过度预钠化的硬碳（图4c）。此外，作者还通过更实用性的钠金属短接预钠化实现了与电化学预钠化相近的效果（图4d）。

图4. 电化学预钠化以及短接预钠化后的全电池实际性能表现。

Kai Fang, Yonglin Tang*, Junjie Liu, Zhefei Sun, Xiaotong Wang, Leiyu Chen, Xiaohong Wu, Qiaobao Zhang, Li Zhang, Yu Qiao*, and Shi-Gang Sun, Injecting excess Na into P2-type layered oxide cathode to achieve pre-sodiation in Na-ion full-cell, Nano Lett. 2023.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c01890

作者简介

乔羽教授博士生导师，厦门大学化学化工学院 / 固体表面物理化学国家重点实验室，中国福建能源材料科学与技术创新实验室（嘉庚创新实验室）。研究内容：二次电池相关新型储能体系（富锂、高镍等高电压正极材料中阴离子氧化还原机理，电极电解液表界面电化学过程及相关溶剂化构型改性研究，二次电池产气精细分析等）；电化学原位谱学表征（电化学原位气相质谱色谱联用、Raman、红外等）。学术成果：以第一作者和通讯作者身份在Nature Energy (2篇), Nature Catalysis, Joule (5篇), Angew. Chem. (5篇), Energy Environ. Sci. (4篇), Adv. Mater. (6篇), Adv. Energy Mater. (5篇) 等科研期刊发表学术论文50余篇。获奖情况：厦门大学“南强青年拔尖人才支持计划”（A类，2021年度）；厦门市高层次人才引进计划（双百计划）；厦门市高层次留学人员；日本文部省奖学金；国家留学基金委CSC高水平公派奖学金等。

来源：能源学人

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