上硅所温兆银团队Mater.TodayEnergy:三明治陶瓷/凝胶复合电解质构建长循环寿命锂空气电池

锂电联盟会长 2023-07-13 11:50

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第一作者:李梦
通讯作者:温兆银、吴梅芬
通讯单位:中国科学院上海硅酸盐研究所
              
【研究背景】
锂空气电池因其具有较高的理论能量密度(~3500Wh/kg)而成为下一代动力电池体系的有力竞争者之一。然而,由于锂空气电池是半开放体系,其多孔正极不仅可以传输活性物质氧气,同时也为环境中H2O、CO2等气体杂质提供传输通路。其中,杂质水分与高反应活性的金属锂负极接触时会立即发生腐蚀反应,生成LiOH及H2。LiOH的存在会导致电池性能急剧恶化,加速电池失效,而H2的生成可能引发爆炸,对电池体系的安全性带来了极大威胁。针对上述问题,目前采取的策略包括锂负极表面疏水修饰、疏水电解质的设计及空气正极侧防水透氧膜的开发等。这些策略对锂空气电池可实用化研究具有积极意义,但实际取得效果仍然有限。因此,开发一种有效的锂金属保护策略对实现锂空气电池稳定运行至关重要。

【拟解决的关键问题】
1)环境中水蒸气渗透腐蚀锂金属负极
2)固态电解质与正负极之间界面兼容性差
3)锂空气电池较差的循环寿命难以实用化

【研究思路剖析】
NASICON型氧化物固态电解质Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP)相比于硫化物电解质或石榴石型氧化物电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)而言具有更优异的空气稳定性,同时其致密结构能够有效隔断水蒸气向锂负极传输的通路,对锂空气电池实用化研究具有重要价值,因而采用LAGP作为锂金属负极保护层,有效阻止水分腐蚀。然而,由于LAGP与正负极之间是固固接触,导致界面阻抗增大;同时Ge4+易被金属锂还原,导致电池无法稳定运行。凝胶电解质虽然本身无法完全阻止水分渗透,但其具有较高的离子电导率和优异的柔韧性,可以提升电极/电解质界面兼容性,降低界面阻抗。因此,在充分了解二者优势基础上,将凝胶电解质作为LAGP固态电解质的修饰层,设计了三明治构型的陶瓷/凝胶复合电解质(GCGHE),以提升锂空气电池循环寿命与实用可能。

【图文简介】
图1. 电解质 | 锂负极界面稳定性测试。Li-GCGHE-Li(a)和Li-LAGP-Li(b)电池阻抗随静置时间变化关系。静置一周后Li-GCGHE-Li(c)和Li-LAGP-Li(d)电池中LAGP表面形貌分析。Li-GCGHE-Li (e-f)电池长循环性能曲线。

要点1. 三明治结构的复合电解质相比于原始LAGP固态电解质具有更低界面阻抗与更佳界面稳定性,说明凝胶修饰层有效阻止了LAGP与锂负极之间的副反应。因此,基于复合电解质的对称电池展现出了长达2000小时的循环稳定性且极化电压低于75 mV。

图2. 锂负极表征。使用GCGHE(a)及GPE(d)组装锂空气电池的示意图。GCGHE(b)及GPE(e)组装锂空气电池循环不同圈数下锂负极表面的XRD图。GCGHE(c)及GPE(f)组装锂空气电池循环10圈之后锂负极表面SEM图像及光学照片。

要点2. 由于GPE会溶解空气中的水并对锂负极造成腐蚀,导致副产物LiOH的生成与锂片的粉化。相比之下,采用GCGHE作为隔膜能有效阻隔水分渗透,保护锂金属副负极不受腐蚀,为锂空气电池的运行提供了保障。

图3. 锂空气电池在10-20% RH环境下的循环性能。(a)GCGHE及(b)GPE对水分的阻隔效果示意图。(c)GCGHE及(d)GPE组装的锂空气电池在200 mA/g,500 mAh/g时的充放电曲线及(e)相应循环容量及充放电中值电压变化趋势对比。(f)GCGHE组装的锂空气电池与文献性能对比。

要点3. 由GCGHE组装的锂空气电池在10-20% RH空气中可稳定循环136 圈(680 h),远高于基于GPE组装的锂空气电池(16圈,80 h)。这与图2的结果相一致,表明三明治构型电解质能够助力锂空气电池在空气环境中稳定运行。与其他使用LAGP电解质的文献结果对比,由GCGHE组装的电池具有最长的循环寿命,表明GCGHE在锂空气电池领域中具有较好的应用前景。

图4. 软包电池性能。(a)软包电池结构示意图。(b)软包电池点亮LED灯组测试图。(c)软包电池在100 mA/g,500 mAh/g条件下循环性能曲线。

要点4. 基于GCGHE组装的软包电池可以点亮LED灯组,同时在10-20% RH环境空气中可以稳定循环750 h,表明基于GCGHE组装的锂空气电池具有一定的实际应用潜力。
         
图5. 电池失效分析。失效电池正极的(a)SEM图像,(b)Li 1s及(c)Ru 3d&C 1s的XPS图像。失效电池锂金属负极的(d)SEM图像及(e)XRD测试结果。(f)保留失效电池锂负极及电解质,仅更换正极之后重新组装的电池在100 mA/g,500 mAh/g条件下循环电压曲线。

要点5. XPS、SEM和XRD表征分析结果表明失效电池正极表面被副产物LiOH及Li2CO3覆盖,正极催化剂退化严重;而失效电池锂负极表面仍保持平整,副产物LiOH含量较少。当仅替换新的正极后,空气电池仍能稳定运行45圈(450 h),表明正极退化是造成锂空气电池失效的主要原因,同时再次印证了三明治构型的复合电解质对锂金属负极具有良好的保护作用。
         
【意义分析】
受凝胶电解质(GPE)的柔软特性和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)陶瓷致密结构特征的启发,在本工作中我们通过紫外固化法成功制备了一种三明治构型的陶瓷/凝胶复合电解质。其中LAGP陶瓷有助于抑制水分渗透,保护Li负极不受腐蚀,而GPE有助于隔绝界面副反应,降低界面阻抗,提升电解质|电极界面的相容性。受益于这种复合电解质结构设计,使得锂空气电池的循环寿命被大幅提升。此外,这种三明治结构的复合电解质具备大规模制备的潜力,且组装的软包电池循环性能可以与扣式电池相媲美,为锂空气电池的实用化奠定了基础。

【原文链接】
Meng Li, Lei Shi, Jun Jin, Meifen Wu, Zhaoyin Wen. A Sandwich-Structured Ceramic/Gel Hybrid Electrolyte to Realize Practical Long Cycle life Li-Air Batteries. 
https://doi.org/10.1016/j.mtener.2023.101361

【作者简介】
吴梅芬,中国科学院上海硅酸盐研究所能源材料研究中心副研究员,硕士生导师。主要从事金属电极结构设计与界面优化方面研究。已发表SCI论文40余篇,获得授权专利21项。目前作为负责人承担国家自然科学基金重点项目1项(子课题)、青年基金1项(已结题),上海市科技创新行动计划1项(子课题),企业委托项目1项。
         
温兆银,中国科学院上海硅酸盐研究所能源材料研究中心主任,研究员,博士生导师。主要从事固态离子学和化学电源领域的研究工作,开展的研究方向包括固体电解质材料、钠电池、锂电池、高温电解水制氢等。近年来,负责并承担了国家十三五、十四五重点研发计划、国家自然科学基金重点、面上项目以及国内外合作等50余项。获得省部级一等奖3项,研究成果曾入选“中国十大科技进展”,研制成功的3项成套技术实现技术转移并进入示范产业,入选亚太材料科学院院士,国务院政府特殊津贴,上海市领军人才,目前任亚洲固态离子学会主席,中国硅酸盐学会常务理事,固态离子学分会理事长等职务。发表学术论文400余篇,H因子70,列入2015-2021年爱思唯尔中国高被引学者榜单。申请发明专利140余项,其中80余项已授权。
来源:能源学人
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