哈工大王家钧、娄帅锋:如何设计电极结构提高电解质耐氧化性?

锂电联盟会长 2023-07-13 11:50
点击左上角“锂电联盟会长”,即可关注!
【研究背景】
全固态锂金属电池因具有高安全性和高比能特性受到广泛关注,其中PEO聚合物基固态电解质成本低,柔韧性好并且可操作性强,但不耐氧化,尤其是匹配4 V级正极材料,此外,在聚合物基全固态电池中设计具有高面积容量的实用化复合正极仍然受到挑战,对于电极结构与电解质耐氧化性之间的构效关系也知之甚少。
         
【工作介绍】
近日,哈尔滨工业大学王家钧、娄帅锋等人揭示了高载量固态复合正极中容量快速衰退与电极结构的密切相关性。与液态电池不同,复合正极中电极结构会与电解质的分解行为呈强相关性。多孔复合正极中,活性颗粒与电解质显示出更离散的离子传输,因此在充电过程中NCM811颗粒与电解质的点接触面处出现高价过度金属富集的区域,所以电解质被优先分解,离子通路失效,并出现了快速的容量衰减。相比之下,具有均匀接触的电极表现出均匀的颗粒尺度SOC和更高的氧化稳定性。因此,稳定的界面可以通过同时增加电解质的表面覆盖率和改善电解质的固有稳定性来实现。作者提出了一种全活性界面的正极结构设计,通过同时提高电化学活性面积和电解质耐氧化稳定性,有效地缓解了界面故障,使正极面容量为2 mAh cm‒2和5 mAh cm‒2的电池表现出良好的循环稳定性。该文章以《Eliminating Local Electrolyte Failure Induced by Asynchronous Reaction for High-Loading and Long-Lifespan All-Solid-State Batteries》为题发表在国际顶级期刊Adv. Funct. Mater.上。哈工大化工与化学学院安汉文博士为本文第一作者。
         
【内容表述】
1. 离散传输的复合正极循环后离子扩散明显下降
图1 不同活性面积的电池电化学特征
         
PEO电解质具有良好的热延展性,因此作者选用PEO基电解质和高镍三元材料制备了复合正极作为研究模型,并对涂布后的电极进行辊压(Cal)和热辊压(Hot-Cal)Cal-正极中的NCM颗粒部分被CBD覆盖,而Hot-Cal-正极(Hot-Cal)中的NCM颗粒几乎全部被CBD覆盖(图1a和b)。它们显示阻抗测量的传输速率差异(图S2)。这表明Cal和Hot-Cal可能会产生不同程度的接触不均匀性。相应的,Cal电池在3.8 V时显示短暂的电压平台(图1c),可能是由于第一次充电(恒流)时的某些分解反应造成的,这与液体电池和Hot-Cal电池不同。以往的研究认为,这种现象与PEO基电解质的氧化不稳定性高度相关。然而,在相同成分的Hot-Cal电池的充电曲线中,这种平台的消失似乎表明PEO在3.8 V时是稳定的,而问题出在Cal电池的正极-电解质界面。恒流间歇滴定测试(gitt)也表明复合正极的循环稳定性明显受初始充放电过程和局部微观结构的影响。
         
2. 电极的定量表征和谱学分析
图2 电极结构定量分析
         
为了更直接地了解正极结构与电性能之间的相关行为,采用同步加速器X射线成像技术对活性表面和界面特性进行了定量分析。通过调整NCM和CBD之间的灰度(物质的x射线吸收为NCM、CBD、孔隙),重构界面结构(如图2a所示)。如图2b所示,由于各组分(NCM、CBD和pore)对x射线的衰减不同,因此其虚切片是可区分的。这里将NCM颗粒与CBD的直接接触界面定义为活性表面(或活性区域),将与孔隙无接触的暴露界面定义为非活性表面(图2c)。三维重构成像显示,Cal正极和Hot-Cal正极的两个NCM正极的实际体积和表面积相同(图2d),而Cal正极的活性表面面积比Hot-Cal正极小(图2e)。考虑到两种电极成分相同,充放电性能和氧化稳定性相似,如图2f所示,且NMC和CBD体积相近(图2g),推测Hot-Cal后电池性能的明显提高是由于孔体积较小,相应的活性面积较大(图2g和h),说明这些因素对活性区和非活性区界面反应的影响较大。

图3 局部离子传输的界面化学失效行为
         
采用原位傅立叶变换红外光谱(FTIR,吸收模式)来跟踪具体的化学变化(原位FTIR电池结构如图S4所示)。如图3a中Cal电池的电位波数图所示,当充电电压达到3.8 V左右时,在1200 cm−1、1275 cm−1和1320 cm−1处出现了吸收峰,分别对应于peo基电解质的氧化杂质CF3-R、CF3-SO2-O-CH2-R和SO2-R。与Cal电池相反,Hot-Cal电池没有观察到明显的氧化分解产物(图3b、c、d)。

由于有更多的局部接触点,Cal电池比Hot-Cal电池具有更高的初始界面阻抗。随着充电进行,Cal电池的界面阻抗呈连续增长,这与FTIR检测到的电解质分解一致。相反,Hot-Cal电极的阻抗没有明显增加。

另外,活性物质NCM的相变可以通过拉曼光谱中Eg/ A1g的强度比来估计,其中Eg/ A1g的强度比越高,表明NCM粒子的SOC越高。对于循环前的Cal正极,良好接触颗粒和不良接触颗粒(图S5)的Eg/A1g比值非常接近,如图3g和h所示。循环20次后,不良接触颗粒的Eg/A1g增加,而良好接触颗粒的Eg/A1g比值不变(图3h)。这一现象表明,Cal中接触不良的颗粒在循环后更容易增加SOC,这很可能是由于放电时Li+嵌入受阻所致。结合FTIR对Cal电池正极区域电解质分解的结果,推断由于局部SOC较高,电解质在低接触颗粒的活性区域被分解。
         
3. 颗粒尺度的局部高荷电态引发电解质提前分解
图4 电解质的分解行为与活性颗粒的局部高荷电态表征
         
在相同的电极电位(或衰减程度)下,颗粒尺度上形成Li+浓度梯度,表明活性表面的Ni4+浓度较高(图4e)。相比之下,NCM在Hot-Cal电池中被更均匀地包裹(图4b和d),在颗粒水平上诱导Ni4+分布更均匀(图4f),因此在相同的SOC下,局部Ni4+浓度更低。计算了电解质与NCM之间的界面反应(图S6),界面反应能如图4h所示。随着衰减程度的增加,能量逐渐降低,表明peo基电解质与NCM表面Ni4+的反应活性更高。

此外,根据图4i和图j所示的对比分析,我们再次进行共聚焦拉曼光谱来进一步研究Cal电极内部的电解质降解。在734 cm−1处,TFSI−和TM之间相互作用的响应带在循环后移位并消失,对于低接触颗粒。这说明LiTFSI与NCM之间的相互作用消失,LiTFSI分解,导致电解质的一系列劣化效应。然而,良好接触粒子的相互作用信号在循环后仍然可见。对比上述结果可知,由Li+输运的不均匀性引起的Ni4+/Ni3+比值差异可能是导致界面失效的关键因素。而同步辐射STXM也证实了这一观点。
         
4. 全活性表面电极设计
为了避免溶剂蒸发过程中不利的非活性表面,无溶剂方法似乎更适合于聚合物基固态复合电极的制备。此外,考虑到PEO和NCM固有的化学稳定性,采用界面改性策略来改善相容性是必要的。高压正极匹配的固态电池既要考虑活性面积,又要考虑固有的电化学稳定性。

为此,采用原位液固转换方法设计了具有全活性表面的正极,以防止异步电荷平衡。具体而言,在正极浆料配制过程中,使用PEO衍生物(聚乙二醇二丙烯酸酯、PEGDA)、腈基添加剂(氰基丙烯酸酯乙酯、ECA)和Li盐作为分散剂的无溶剂液体离子导电混合物,得到均匀的正极浆料。然后通过原位热聚合将液体转化为与NCM均匀且紧密接触的导电聚合物。同时,采用腈基添加剂作为中间体稳定界面。这种“双管齐下”的方法可以在聚合物基固态复合正极内实现均匀的界面离子传输和高压界面稳定性。

因此,在以三元NCM811为活性材料,PEO-LLZTO为电解质膜组装的全电池中,正极面容量为2 mAh cm2和5 mAh cm2的电池表现出良好的循环稳定性。
图5 致密电极设计和循环性能
         
综上所述,本工作揭示了固态阴极中局部微观结构和界面化学稳定性之间的独特关联。总体结果表明,电解质的实际电化学氧化稳定性受到固态电极内部局部结构和电荷状态的影响。局部传输导致了颗粒尺度SOC的严重不均匀性和电荷平衡的异步性。因此,活性材料局部表面的高价过渡金属加剧了导电粘合剂域的持续退化,导致不可逆的容量损失和循环寿命降低。在调控活性表面的面积和改善电解质的电化学窗口以达到动力学稳定的界面后,可以使复合正极获良好的循环稳定性,该研究既提供了对电解质降解机制的见解,也为开发高能量密度的ASSLB提供了一条有希望的途径。
         
Hanwen An, Qingsong Liu, Biao Deng, Jian Wang, Menglu Li, Xin Li, Shuaifeng Lou, Jiajun Wang Eliminating Local Electrolyte Failure Induced by Asynchronous Reaction for High-Loading and Long-Lifespan All-Solid-State Batteries, Adv Funct. Mater., 2023.
https://doi.org/10.1002/adfm.202305186
    
作者简介
王家钧 教授,哈尔滨工业大学教授、博导,国家级青年人才,英国皇家化学会会士,哈工大电化学工程系主任,“青年科学家工作室”负责人,“黑龙江省青年科技奖”获得者,哈工大重庆研究院智慧储能技术研究中心主任。曾工作于美国能源部-布鲁克海文国家实验室和阿贡国家实验室,任职研究员科学家(永久位置)。长期从事新能源材料、固态电池、无损检测及电池安全失效分析方面的研究,迄今已在Science, Nature子刊等行业顶级期刊发表论文100余篇,申请发明专利30余项,其多项成果被华为、一汽集团等企业投入使用并取得良好效益。承担工信部大科学工程项目、基金委重点基金、面上项目、国际合作项目、省重点项目、国家部委科研项目等多项课题。
         
娄帅锋 副教授2017年博士毕业于哈工大电化学工程系,攻博期间在加拿大西安大略大学联合培养,2019-2020年在美国哥伦比亚大学从事博士后研究。目前主要从事电化学储能领域的研究,包括全固态锂电池、离子电池关键材料与技术等。近年来参与国家863重大专项、工信部民用航天预研项目、国家自然科学基金重点项目等多项国家/省部级课题,以第一作者/通讯作者发表SCI论文30余篇,包括Nature Communications、Chem、Advanced Materials等著名期刊,论文被引用1600余次。2018年获得哈工大校优秀博士学位论文,2021年获得黑龙江省优秀青年基金,入选中国科协青年人才托举工程。
来源:能源学人
锂电联盟会长向各大团队诚心约稿,课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿,请联系:邮箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。

相关阅读:
锂离子电池制备材料/压力测试
锂电池自放电测量方法:静态与动态测量法!
软包电池关键工艺问题!
一文搞懂锂离子电池K值!
工艺,研发,机理和专利!软包电池方向重磅汇总资料分享!
揭秘宁德时代CATL超级工厂!
搞懂锂电池阻抗谱(EIS)不容易,这篇综述值得一看!
锂离子电池生产中各种问题汇编
锂电池循环寿命研究汇总(附60份精品资料免费下载)

锂电联盟会长 研发材料,应用科技
评论
  •        随着人工智能算力集群的爆发式增长,以及5.5G/6G通信技术的演进,网络数据传输速率的需求正以每年30%的速度递增。万兆以太网(10G Base-T)作为支撑下一代数据中心、高端交换机的核心组件,其性能直接决定了网络设备的稳定性与效率。然而,万兆网络变压器的技术门槛极高:回波损耗需低于-20dB(比千兆产品严格30%),耐压值需突破1500V(传统产品仅为1000V),且需在高频信号下抑制电磁干扰。全球仅有6家企业具备规模化量产能力,而美信科
    中科领创 2025-03-13 11:24 40浏览
  • 文/杜杰编辑/cc孙聪颖‍主打影像功能的小米15 Ultra手机,成为2025开年的第一款旗舰机型。从发布节奏上来看,小米历代Ultra机型,几乎都选择在开年发布,远远早于其他厂商秋季主力机型的发布时间。这毫无疑问会掀起“Ultra旗舰大战”,今年影像手机将再次被卷上新高度。无意臆断小米是否有意“领跑”一场“军备竞赛”,但各种复杂的情绪难以掩盖。岁岁年年机不同,但将2-3年内记忆中那些关于旗舰机的发布会拼凑起来,会发现,包括小米在内,旗舰机的革新点,除了摄影参数的不同,似乎没什么明显变化。贵为旗
    华尔街科技眼 2025-03-13 12:30 60浏览
  • 一、行业背景与需求痛点智能电子指纹锁作为智能家居的核心入口,近年来市场规模持续增长,用户对产品的功能性、安全性和设计紧凑性提出更高要求:极致空间利用率:锁体内部PCB空间有限,需高度集成化设计。语音交互需求:操作引导(如指纹识别状态、低电量提醒)、安全告警(防撬、试错报警)等语音反馈。智能化扩展能力:集成传感器以增强安全性(如温度监测、防撬检测)和用户体验。成本与可靠性平衡:在复杂环境下确保低功耗、高稳定性,同时控制硬件成本。WTV380-P(QFN32)语音芯片凭借4mm×4mm超小封装、多传
    广州唯创电子 2025-03-13 09:24 41浏览
  • 一、行业背景与用户需求随着健康消费升级,智能眼部按摩仪逐渐成为缓解眼疲劳、改善睡眠的热门产品。用户对这类设备的需求不再局限于基础按摩功能,而是追求更智能化、人性化的体验,例如:语音交互:实时反馈按摩模式、操作提示、安全提醒。环境感知:通过传感器检测佩戴状态、温度、压力等,提升安全性与舒适度。低功耗长续航:适应便携场景,延长设备使用时间。高性价比方案:在控制成本的同时实现功能多样化。针对这些需求,WTV380-8S语音芯片凭借其高性能、多传感器扩展能力及超高性价比,成为眼部按摩仪智能化升级的理想选
    广州唯创电子 2025-03-13 09:26 33浏览
  • 文/Leon编辑/cc孙聪颖作为全球AI领域的黑马,DeepSeek成功搅乱了中国AI大模型市场的格局。科技大厂们选择合作,接入其模型疯抢用户;而AI独角兽们则陷入两难境地,上演了“Do Or Die”的抉择。其中,有着“大模型六小虎”之称的六家AI独角兽公司(智谱AI、百川智能、月之暗面、MiniMax、阶跃星辰及零一万物),纷纷开始转型:2025年伊始,李开复的零一万物宣布转型,不再追逐超大模型,而是聚焦AI商业化应用;紧接着,消息称百川智能放弃B端金融市场,聚焦AI医疗;月之暗面开始削减K
    华尔街科技眼 2025-03-12 17:37 145浏览
  • 引言汽车行业正经历一场巨变。随着电动汽车、高级驾驶辅助系统(ADAS)和自动驾驶技术的普及,电子元件面临的要求从未如此严格。在这些复杂系统的核心,存在着一个看似简单却至关重要的元件——精密电阻。贞光科技代理品牌光颉科技的电阻选型过程,特别是在精度要求高达 0.01% 的薄膜和厚膜技术之间的选择,已成为全球汽车工程师的关键决策点。当几毫欧姆的差异可能影响传感器的灵敏度或控制系统的精确性时,选择正确的电阻不仅仅是满足规格的问题——它关系到车辆在极端条件下的安全性、可靠性和性能。在这份全面指南中,我们
    贞光科技 2025-03-12 17:25 92浏览
  • 前言在快速迭代的科技浪潮中,汽车电子技术的飞速发展不仅重塑了行业的面貌,也对测试工具提出了更高的挑战与要求。作为汽车电子测试领域的先锋,TPT软件始终致力于为用户提供高效、精准、可靠的测试解决方案。新思科技出品的TPT软件迎来了又一次重大更新,最新版本TPT 2024.12将进一步满足汽车行业日益增长的测试需求,推动汽车电子技术的持续革新。基于当前汽车客户的实际需求与痛点,结合最新的技术趋势,对TPT软件进行了全面的优化与升级。从模型故障注入测试到服务器函数替代C代码函数,从更准确的需求链接到P
    北汇信息 2025-03-13 14:43 37浏览
  • 曾经听过一个“隐形经理”的故事:有家公司,新人进来后,会惊讶地发现老板几乎从不在办公室。可大家依旧各司其职,还能在关键时刻自发协作,把项目完成得滴水不漏。新员工起初以为老板是“放羊式”管理,结果去茶水间和老员工聊过才发现,这位看似“隐形”的管理者其实“无处不在”,他提前铺好了企业文化、制度和激励机制,让一切运行自如。我的观点很简单:管理者的最高境界就是——“无为而治”。也就是说,你的存在感不需要每天都凸显,但你的思路、愿景、机制早已渗透到组织血液里。为什么呢?因为真正高明的管理,不在于事必躬亲,
    优思学院 2025-03-12 18:24 81浏览
  • 在海洋监测领域,基于无人艇能够实现高效、实时、自动化的海洋数据采集,从而为海洋环境保护、资源开发等提供有力支持。其中,无人艇的控制算法训练往往需要大量高质量的数据支持。然而,海洋数据采集也面临数据噪声和误差、数据融合与协同和复杂海洋环境适应等诸多挑战,制约着无人艇技术的发展。针对这些挑战,我们探索并推出一套基于多传感器融合的海洋数据采集系统,能够高效地采集和处理海洋环境中的多维度数据,为无人艇的自主航行和控制算法训练提供高质量的数据支持。一、方案架构无人艇要在复杂海上环境中实现自主导航,尤其是完
    康谋 2025-03-13 09:53 44浏览
  • 北京时间3月11日,国内领先的二手消费电子产品交易和服务平台万物新生(爱回收)集团(纽交所股票代码:RERE)发布2024财年第四季度和全年业绩报告。财报显示,2024年第四季度万物新生集团总收入48.5亿元,超出业绩指引,同比增长25.2%。单季non-GAAP经营利润1.3亿元(non-GAAP口径,即经调整口径,均不含员工股权激励费用、无形资产摊销及因收购产生的递延成本,下同),并汇报创历史新高的GAAP净利润7742万元,同比增长近27倍。总览全年,万物新生总收入同比增长25.9%达到1
    华尔街科技眼 2025-03-13 12:23 47浏览
  • DeepSeek自成立之初就散发着大胆创新的气息。明明核心开发团队只有一百多人,却能以惊人的效率实现许多大厂望尘莫及的技术成果,原因不仅在于资金或硬件,而是在于扁平架构携手塑造的蜂窝创新生态。创办人梁文锋多次强调,与其与大厂竞争一时的人才风潮,不如全力培养自家的优质员工,形成不可替代的内部生态。正因这样,他对DeepSeek内部人才体系有着一套别具一格的见解。他十分重视中式教育价值,因而DeepSeek团队几乎清一色都是中国式学霸。许多人来自北大清华,或者在各种数据比赛中多次获奖,可谓百里挑一。
    优思学院 2025-03-13 12:15 47浏览
  • 在追求更快、更稳的无线通信路上,传统射频架构深陷带宽-功耗-成本的“不可能三角”:带宽每翻倍,系统复杂度与功耗增幅远超线性增长。传统方案通过“分立式功放+多级变频链路+JESD204B 接口”的组合试图平衡性能与成本,却难以满足实时性严苛的超大规模 MIMO 通信等场景需求。在此背景下,AXW49 射频开发板以“直采+异构”重构射频范式:基于 AMD Zynq UltraScale+™ RFSoC Gen3XCZU49DR 芯片的 16 通道 14 位 2.5GSPS ADC 与 16
    ALINX 2025-03-13 09:27 32浏览
我要评论
0
点击右上角,分享到朋友圈 我知道啦
请使用浏览器分享功能 我知道啦