锂硫电池硫正极可控转化行为如何实现：从动力学调控到策略设计

锂电联盟会长 2023-07-19 10:28

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锂硫电池作为一种新型的储能技术，因较高的能量密度（2600 Wh/kg）和理论比容量（1675 mAh/g）而备受关注。然而，硫的缓慢氧化、还原动力学显著地限制着锂硫电池的性能。近年来，催化材料因不仅可有效地促进不同中间相的转化反应，且可为硫物质提供丰富的锚定位点，从而显著优化硫正极氧化还原反应动力学、多硫化物的穿梭行为和锂硫电池电化学性能，而成为科研界、产业界的研究热点。本文提出了高性能锂硫电池硫正极用“双向”催化剂的三大要素：合适的吸附能力、优异的的传质能力和出色的催化活性/选择性；剖析了催化剂的不同微观结构、晶体构型、能带行为、配位环境等因子与锂硫电池动力学间的构效关系；随后总结了合成高性能“双向”催化剂的先进策略，如结构工程、缺陷工程、界面工程和配位工程，助力硫正极的可控转化的实现；同时本文提供了各种先进的评估方法以揭示其催化效应；最后，展望了“双向”/不同类型催化材料的设计、机理表征技术的革新及高性能锂硫全电池的开发，以期推动锂硫电池的实用化进程。

Controllable catalysis behavior for high performance lithium sulfur batteries: From kinetics to strategies

Guiqiang Cao¹, Ruixian Duan¹, Xifei Li^*

EnergyChem, 5, 100096 (2023).

DOI:10.1016/j.enchem.2022.100096

Graphical abstract

全文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589778022000288

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研究背景：

鉴于催化材料能够实现快速的电子转移和离子扩散，从而降低锂硫电池充放电过程中的极化并提升多硫化物的转化动力学，催化材料的设计成为解决穿梭效应、动力学的重要策略之一。2014年Nazar课题组开发了具有强极性与高比表面积的Ti₄O₇金属氧化物，以促进硫的氧化还原反应；该工作的发表标志着催化多硫化物转化思路的问世。迄今为止，各种各样的催化材料被广泛应用于硫正极的反应动力学的改性研究中，如金属氮化物、硫化物、硒化物、异质结构、金属原子级催化剂及复合型多功能催化剂，很大程度优化了硫氧化、还原过程中的本征缺陷。然而，对于如何高效构筑硫正极用催化材料、如何实现硫正极“双向”可控转化及其必备要素，很少有综述详细讨论。

内容简介：

1、硫正极用催化材料实现可控催化的设计要素

硫宿主材料的高效设计是实现硫正极放电过程中多硫化物的高利用率、低的电解液溶解率的关键要素之一：一方面，催化剂复杂的成分与本征属性可实现多硫化物的限域与转化，缩短可溶性多硫化物在正极中的保留时间；另一方面，催化剂的引入不仅可提高锂离子在电极中的输运速率，且可通过降低固相产物（Li₂S₂/Li₂S）的形核势垒而加速其在正极中的沉积，从而提高硫的利用率和氧化还原反应动力学。同时，催化剂在充电过程中亦发挥着重要作用。针对Li₂S₂/Li₂S转化为低阶可溶性多硫化物这一过程，通常需要克服电子导电性低、离子传输慢和电解质润湿性差等缺陷（与可溶性多硫化物相比），因此充电过程中催化剂的主要功能是降低Li₂S₂/Li₂S的分解势垒，并促进锂离子从正极转移到负极，从而改善硫的氧化反应动力学。基于锂硫电池硫正极工作机制与催化剂功能化的剖析，本节总结、提出高性能催化材料的设计，应满足以下原则：（1）适当的吸附能力；（2）优异的传质能力；（3）出色的催化活性与选择性。

2、催化剂可控优化硫的氧化/还原反应动力学

鉴于硫还原反应（SRR）与硫生成反应（SER）机理的不同，功能化“双向”催化剂的设计成为提升锂硫电池硫正极电化学性能的关键。近年来，金属单原子催化剂与金属化合物基催化剂由于其丰富的活性位点与独特的结构成为催化SRR/SER的重要材料。结合具体实例，本节详细地剖析了金属单原子催化剂、金属氧化物、金属硒化物、金属氮化物、金属磷化物调控锂硫电池硫正极氧化、还原反应动力学的作用机制及面临的挑战。

3、功能化催化剂的先进构筑策略

功能化催化剂的高效构筑，是动力学可控优化的前提。本节首先从实用化硫正极（高体积能量密度与质量能量密度）高效构筑的角度出发，研究了宿主材料结构、活性位点组成、催化性能（活性、选择性）三者间内在关系；基于结构工程策略，明确了催化材料（硫宿主）构筑的必备要素：结构、硫的面载量、空间限域等；随后从催化活性/选择性的提升的角度，进一步综述了缺陷工程、界面工程、原子锚定等策略在富催化位点构筑方面的应用。

4、催化效应的揭示与理解

理解催化材料在多硫化物沉积与分解过程中的催化效应、解析不同类型催化剂在服役过程中的作用规律，对开发高性能宿主材料、高反应动力学硫正极、高能量密度与长寿命锂硫电池具有重要意义。基于此，作者从动力学和热力学两个重要角度出发，论述了当下锂硫电池硫正极用催化剂性能的先进评价技术，主要包括：（1）基于动力学判据的基础电化学评估技术、硫化锂沉积与分解能力定量化技术、原位/非原位表征技术等；（2）基于热力学判据的吉布斯自由能、焓、能量学和熵等。

作者简介：

曹贵强

2020年硕士毕业于南京航空航天大学，现为西安理工大学博士生，师从李喜飞教授。主要研究方向：金属单原子材料在锂硫电池正极/隔膜、氧还原反应等领域的应用。

段瑞贤

2020年硕士毕业于西安理工大学，现为西安理工大学博士生，师从孙学良院士与李喜飞教授。主要研究方向：异质结构材料在锂硫电池正极中的应用，包括异质结的设计、合成和机理研究。

李喜飞教授

西安理工大学教授，博导，国家级人才，英国皇家化学会会士，2018-2022年连续五年入选科睿唯安“全球高被引科学家”，担任国际电化学能源科学院（IAOEES）副主席、中国内燃机学会燃料电池发动机分会副主任、中国石化联合会化工新材料专委会副主任、中国化学会电化学委员会委员、Electrochemical Energy Reviews执行主编等。主要从事微/纳米功能材料界面的设计、优化及二次电池的应用研究，已在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy等发表论文390篇，引用22000余次，H因子77。获陕西省自然科学二等奖（1/6）、中国石化联合会科学技术二等奖（1/10）等。科研成果曾被陕西电视台、天津卫视、陕西日报等媒体重点报道。

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